Система с переменным числом частиц. Термодинамический подход.

До сих пор молча предполагали, что число частиц в системе N неизменно. Кроме последней лекции, где наткнулись на парадокс. Из-за чего может меняться число частиц? Открытая система (жидкость в контакте с паром), химические реакции в системе «рождение » (излучение) и «смерть» (поглощение) квантов (равновесное излучение) и т.д.

В этом случае формулировка 0-го начала термодинамики должна быть видоизменена: состояние (внутренние параметры) равновесной системы определяются температурой, внешними параметрами, а также числом частиц в системе.

Внутренняя энергия системы будет меняться за счёт изменения числа частиц в системе и I-ое начало надо записать в следующем виде:

(1)

где N_i – число частиц сорта “i”, - соответствующий коэффициент (функция), определяющий изменение внутренней энергии при увеличении числа частиц на 1. Следует отметить, что у нас термодинамический подход, и значит под N_i надо понимать средне число частиц.

Для квазистатических процессов выражение (1) записывается следующим образом (это новое основное уравнение):

(2)

и - химический потенциал частиц сорта i. С помощью основного уравнения (2) нетрудно найти, что

F = U-TS - свободная энергия, энергия Гельмгольца.

(3)

Ф – термодинамический потенциал, энергия Гиббса;
Ф = F+pV = U - TS + pV;

(4)

I = U + pV – энтальпия.

(5)

Отсюда видно, что

(6)

и химический потенциал можно получить дифференцированием любой из переменных по N_i, однако каждый раз – разные независимые переменные.

Все характеристические функции – аддитивны (уже знаем; павда только с точностью жо энергии взаимодействия). Поэтому для системы с одним сортом частиц N при изменении их числа все характеристические функции меняются в одинаковое число раз N.

Замечание: переменные T и p – аддитивны во всей равновесной системе и нельзя ввести «удельную» температуру или «удельное» давление на одну частицу. Энергия, объём и другие – для них можно.

Итак:

,

а химический потенциал - равен термодинамическому потенциалу на одну частицу ( и е зависит от числа частиц N).

(7)

Если имеются разные сорта частиц (смесь), то аддитивность характеристических функций не выполняется (так как между частицами может быть сильное взаимодействие; исключение может составить разве что смесь идеальных газов, где не учитывается взаимодействие частиц). Однако (7) можно обобщить на любую смесь, т.е.

(7`)

Действительно, так как T и p - интенсивные параметры (одинаковы для всей системы), от N не зависит), N – экстенсивный, (аддитивный), то

Положим (изменение числа частиц N_i в раз, или число грамм-молей ), тогда (получается с учётом линейности и аддитивности при одинаковых . Возьмём :

С другой стороны, N_i* - произвольное, не обязательно фиксированное чем-то число частиц, и можно положить = 1. Тогда получаем (* - опускаем из написания):

(7``)

При изучении частиц с переменным числом частиц полезно ввести новую характеристическую функцию, дифференцирование которой по независимым переменным позволяет найти число частиц разного сорта.

Возьмём (3) и , получаем:

(8)

Но из (7`) , и

(9)

где - большой термодинамический потенциал и

(10)