О статичстическом смысле термодинамических величин. Обоснование I-го и II-го начал термодинамики.

Если рассматриваемая нами система неподвижна как целое, то гамильтониан H(p,q,x_i) – совпадает с полной энергии системы. Её можно назвать микроскопической внутренней энергией системы. Что же такое U(T,x_i) (термодинамическая внутренняя энергия)?

Согласно (6), её можно определить следующим образом:

(31)

- среднее значение внутренней энергии H. Отметим, что функция U = U(T,x_i) называется в ряде случаев калорическим уравнением состояния. (например, для идеального газа U = c_VT, для газа Ван-дер-Ваальса: U = c_VT – а/V.

Рассмотрим теперь уравнение (I) – I начало термодинамики:

đQ* = dU + dA (I)

где U – функция состояния, dU – полный дифференциал, и

(32)

Здесь - дифференциал в системе переменных T,x_i - (x_i – внешние переменные).

Примечание: U – функция состояния, зависит от внешних параметров и от температуры Т (вспоминаем основной принцип – зависимость от внешних параметров и температуры).

- зависит от энергии и, естественно также, от внешних параметров. Следовательно, от температуры Т и от внешних параметров также. (T – термодинамическая абсолютная температура). Но вообще говоря, в выводе распределения Гиббса не зависит от температуры, а зависит от от – модуля распределения (средней кинетической энергии). Мы уже сейчас можем предположить, что температура и средняя кинетическая энергия связаны между собой и практически представляют собой одно и тоже. Но пока подождём с выводами. По чистой математике, пусть пока U тоже зависит от .

Из (32) видно, что можно ввести микроскопические силы (зависящие от p и q) – F_i^M, соответствующие некоторым обобщённым координатам x_i – внешним параметрам:

при этом наши обобщённые термодинамические силы, которые вводили при рассмотрении I начала термодинамики – X_i, определяются как

(33)

- среднее от микроскопических сил. Но (из термодинамики). Видно, что первый член в правой части (32) равен работе термодинамических сил, и, с учётом (33), (32) тогда можем переписать в виде:

(34)

Сравнивая теперь (I) и (34), находим статистическое определение đQ*:

đQ* = (35)

- та часть изменения внутренней энергии, которая определяется не работой, а изменением функции распределения вследствие изменения термодинамических переменных x_i, ( - средняя кинетическая энергия, можем считать термодинамической переменной).

Перейдём к рассмотрению II-го начала термодинамики:

Покажем сначала (с помощью математических уравнений, что, используя конкретный вид распределения Гиббса (29), можно представить выражение (35) в виде II: (II: đQ* = TdS) и .

Для этого нам понадобятся два равенства:

(а) - следствие условие нормировки;

(б)

- очевидно.

Теперь (35)*

В результате имеем:

đQ* = ,

используя распределение Гиббса в виде (29), это равенство можно переписать в следующем виде:

đQ* = ,

И наконец, используя (б),

đQ* = (36)

Таким образом, đQ*/ - полны дифференциал, а - интегрирующий множитель для đQ*. Если, таким образом, приравнять (где Т – абсолютная термодинамическая температура, k_Б -размерная константа, перевод единиц измерения температуры в энергетические):

k_Б = 1.38 10^-16 эрг/град = 1.38 10^-16 Дж/град – постоянная Больцмана. (37)

и привести (36) к виду (II): đQ* = TdS то получим следующее определение энтропии через статистическую функцию распределения:

(38)

(S₀ = const ). (38) можно представить в виде:

(39)

(среднее по ансамблю);

Теперь, вспомним формулу (8) с лекции 2: F = U – TS, где F – свободная энергия. Подставим в эту формулу U и S из (31) и (38), имеем:

, таким образом F в (28), (29) совпадает со свободной энергией.

Отметим, что из выражения (38) для энтропии и мультипликативности распределения Гиббса для квазинезависимых подсистем в одном термостате следует аддитивность энтропии. Действительно ( ):

(правда следует добавить ещё +2S₀, но потом покажем, что S₀ = 0).

При выводе соответствия свободной энергии и энтропии мы, однако, допустили некоторую неточность.

Согласно (28) , Z_кл должно быть величиной безразмерной, и согласно (38) (это видно из (б)), - должно быть безразмерно. Но в выражениях (26) и (27) – распределения Гиббса – это не так. Например, для системы из N взаимодействующих материальных точек Z имеет размерность , а , естественно, - обратную. Хорошо бы обезразмерить, чтобы можно было брать логарифм честно. Как? Ввести новые координаты и импульсы (безразмерные) Как? Для этого следует поделить dqdp на некоторую константу, имеющую размерность [эрг*сек]. Что это за константа? Постоянная Планка: . Замена dq_idp_i → , а , где f = 3 – число степеней свободы в системе, а N - число частиц,

Почему бралась именно постоянная Планк и так считалась размерность? На этот вопрос можно ответить, если рассмотреть другое статистическое определение энтропии. Вспомним, что распределение по энергии - функция достаточно острая, (это можно показать, посчитав дисперсию по ), причём .

Воспользуемся простой прямоугольной аппроксимацией: ( при , и - вне интервала).

Иначе , или

(40)

где

С точки зрения классической физики, макроскопическая система может находиться в любой точке фазового пространства, и число микросостояний (любые значения p_i и q_i) системы бесконечно велико. Однако, из квантовой механики нам известно, что существует принцип неопределённостей Гейзенберга:

Поэтому, число микросостояний системы в объёме равно фазовому объёму , - предельный объём, элементарной ячейки, в которой может находиться частица, меньше места она занимать просто не может, и (было - ). (Естественно, эту формулу можно обосновать и более строго из условий квантования Бора-Зоммерфельда). Но! В классической статистике константа может быть любой, только квантовая механика даёт ответ:

Формула(26) теперь:

Теперь рассмотрим функцию

(41)

Тогда с учётом (40)

→ =(поскольку на участке ) =

или . Сравнив это с (39), получаем, что , т.е. совпадает, с (39) – предыдущим определением энтропии. Выражение же (41) – статистическое определение энтропии.

Вычислим теперь статистический интеграл для идеального газа:

Т.о.,

Найдём давление :

Если возьмём pV=NkT, 1 грамм/моль: pV = RT, N=N* (число Авогадро), тогда pV=N*kT=RT; откуда R=kN*. Т.е. мы получили уравнение состояния идеального газа, и, кстати, значение постоянной Больцмана. Т.е. F – действительно свободная энергия. Действительно, можно показать, что F удовлетворяет 1-ому уравнению Гиббса – Гельмгольца.

Итак, мы

1) обосновали II-ое начало термодинамики, предположив, что работает распределение Гиббса;

2) показали, что статистическое определение энтропии (41) приводит к тому же результату через функцию распределения для узкого распределения .

А что для других функций распределения (в частности для не полностью равновесных систем)?

Здесь введём энтропию, (для произвольной как (38):

(42)

Причём эта величина определена на совокупности случайных величин p и q. Если для данного случая – распределение Гиббса, - имеем (38). Вообще говоря, в (42) , и следовательно, S = S(t).

Что со временем?

Система будет переходить в состояние равновесия, с равновесной функцией распределения. Такая равновесная функция распределения будет, естественно, наиболее вероятной. Можно показать (математически), что при условии постоянства числа частиц в системе (сохранение условий нормировки) и постоянстве внутренней энергии системы в замкнутой системе в ходе процесса эволюции (релаксации) к равновесному состоянию, энтропия, определяемая выражением (42), достигает максимального значения в равновесном состоянии.

Таким образом:

1)

2) максимальная энтропия соответствует наиболее вероятному состоянию;

Частный случай - так называемая теорема Больцмана: так как в идеальном газе при релаксации устанавливается Максвелловское распределение (см. дальше), то при условии постоянства внутренней энергии газа в процессе релаксации энтропия возрастает, а при достижении равновесного состояния остаётся неизменной. Причём процессы возрастания энтропии в большой системе необратимы. Приближенно обратимыми могут быт процессы, при которых .

Проиллюстрируем на примере идеального газа, при его необратимом расширении в пустоту: мгновенно убираем перегородку (см. рисунок)

Вероятность найти весь газ слева при задвинутой перегородке ;

Если убрать, то ;

, т.е. газ перейдёт в более вероятное состояние (распределение по всему сосуду, вместо того, чтобы остаться в прежнем объёме).

С другой стороны , т.е. (т.е. тоже очень большая величина, т.е. энтропия вырождена), а .