Кислородсодержащие органические соединения.

Фенолы

Фенолами называются производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединенных с бензольным кольцом.

Простейший представитель этого класса С₆Н₅ОН – фенол.

Строение фенола. Одна из двух неподеленных электронных пар атома кислорода втягивается в - электронную систему бензольного кольца. Это приводит к двум эффектам: а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причем максимумы электронной плотности находятся в орто – и пара – положениях по отношению к группе ОН;

б) электронная плотность на атоме кислорода напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи О - Н. Первый эффект проявляется в высокой активности фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй – в повышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров орто - , мета - , пара - крезолов:

ОН ОН ОН

СН₃

СН₃

СН

о – крезол м – крезол п – крезол

Получение. Фенолы и крезолы содержатся в каменноугольной смоле, а также в нефти. Кроме того, образуются при крекинге нефти.

В промышленности фенол получают:

1) из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол: С₆Н₅Сl + 2NaOH → С₆Н₅ONa + NaCl + H₂O;

С₆Н₅Сl + H₂SO₄ → С₆Н₅OH + NaHSO₄;

2) при каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха, при этом образуются фенол и ацетон.

СН₃―СН―СН₃ ОН

+ О₂ + СН₃―С―СН₃.

||

О

Это основной промышленный способ получения фенола.

3)фенол получают из ароматических сульфокислот. Реакция проводится при сплавлении сульфокислот со щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов.

SO₃H ONa

+ 3NaOH → + Na₂SO₃ + 2H₂O.

феноксид натрия

Физические свойства. Простейшие фенолы – вязкие жидкости или низкоплавкие твердые вещества с характерным карболовым запахом. Фенол растворим в воде (особенно в горячей), другие фенолы – мало растворимы. Большинство фенолов – бесцветные вещества, однако при хранении на воздухе темнеют за счет продуктов окисления.

Химические свойства.

1. Кислотность фенола выше, чем у предельных спиртов; он реагирует как со щелочными металлами

2С₆Н₅ОН + 2Na → 2С₆Н₅ОNa + Н₂↑,

так и с их гидроксидами:

С₆Н₅ОН + NaОН → С₆Н₅ОNa + Н₂О.

Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол. Это доказывает, что фенол – более слабая кислота, чем угольная или сернистая.

С₆Н₅ОNa + СО₂ + Н₂О → С₆Н₅ОН + NaНСО₃.

2. Образование сложных эфиров. Они образуются при действии на фенол хлорангидридов карбоновых кислот (а не самих кислот, как в случае спиртов). O

||

С₆Н₅ОН + СН₃СОСl → C₆H₅―C―CH₃ + HCl.

фенилацетат

3. Образование простых эфиров происходит при взаимодействии фенола с галогеналканами.

С₆Н₅ОН + С₂Н₅Сl → С₆Н₅―О― С₂Н_5.

фенилэтиловый эфир

4. Реакции электрофильного замещения с фенолом протекают значительно легче, чем с ароматическими углеводородами. Поскольку ОН группа является ориентантом I рода, то в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто – и пара – положениях.

а) бромирование. При действии бромной воды на фенол три атома водорода замещаются на бром и образуется осадок 2, 4, 6 – трибромфенола: ОН

ОН Br Br

+ 3Вr₂ → + 3HBr.

Br

Это качественная реакция на фенол.

б) нитрование. ОН

NO₂

ОН

о–нитрофенол

ОН + Н₂О.

п–нитрофенол

NO₂

ОН ОН

NO₂ NO₂

+ 3НNO_{3 конц} → + 3H₂O.

NO₂

2,4,6 – тринитрофенол

(пикриновая кислота)

г) сульфирование.

ОН

SO₃H

ОН

+ Н₂SO_{4 конц.} OH + H₂O.

д) окисление.

ОН О ОН

О

хинон гидрохинон

ОН

Применение. Фенол в виде 5 % водного раствора (карболовая кислота) используется в качестве дезинфицирующего средства, применяется в производстве фенол - формальдегидных смол, красителей, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов.

О - , м - , п - крезолы (СН₃―С₆Н₄―ОН) используют в производстве пластмасс и красителей, в виде смеси с мылами – как дезинфицирующее средство в ветеринарной практике.