Законы Д.П. Коновалова

Известный русский ученый Д. П. Коновалов исследовал состав пара, равновесного с жидким раствором. Если оба компонента в чистом состоянии летучи, то пар будет содержать оба компонента. Однако относительное содержание компонентов в парах будет отличаться от относительного содержания их в жидкости. Только в системах, в которых компоненты в чистом состоянии обладают одинаковым давлением пара, состав пара равен составу раствора. Во всех других случаях он неодинаков. В результате исследований были сделаны два важнейших вывода, которые впоследствии подтвердились термодинамическим путем и получили название законов Д. П. Коновалова (1881).

Первый закон Д.П. Коновалова.Пар, находящийся в равновесии с жидким раствором, относительно богаче тем компонентом, давление которого повышает общее давление в системе.

Второй закон Д.П. Коновалова. В точках максимума и минимума кривых давления насыщенного пара состав жидкости и пара одинаков.

В идеальных растворах (в которых компоненты близки по своим физико-химическим свойствам) всегда в парах содер-

жидкость t=const

R ж+п

C

D Q

P

пар M

А m B

состав

Рис. 11.1. Диаграмма состав-давление пара двойной жидкой системы без экстремума

жится больше того компонента, который обладает большим давлением, то есть имеет большую летучесть в чистом виде.

На диаграмме (рис. 11.1) верхняя кривая соответствует давлению пара как функции состава жидкости, а кривая D - как функции состава пара. Первая называется кривой жидкости, а вторая – кривой пара.

Точки и соответствуют давлениям пара чистых компонентов. На диаграмме ниже кривой пара лежит однофазная область пара, выше кривой жидкости – однофазная область жидкости.

Область, заключенная между этими кривыми, является гетерогенным полем жидкости и пара. Возьмем, например, пар, фигуративная точка которого М. При повышении давления эта точка будет двигаться по прямой mМ. При достижении точки Р, то есть кривой пара, начнется конденсация пара, причем состав первых капель жидкости будет отвечать точке Q.

Когда давление увеличится до m , система будет состоять из жидкости состава С и пара состава D. Относительные количества их можно определить по правилу рычага:

,

то есть они обратно пропорциональны отрезкам, на которые фигуративная точка системы делит прямую, соединяющую равновесные фазы.

Наконец, когда давление возрастает до величины, соответствующей отрезку m , сконденсируются остатки пара. Последний пузырек пара будет иметь состав, соответствующий точке R. При дальнейшем повышении давления фигуративная точка системы переходит в поле жидкости. Стрелки на кривых показывают, в каких пределах меняются состав пара и жидкости в рассмотренном процессе.

На диаграммах (рис. 11.2, 11.3) изображены те же поля фаз и те же кривые, что и на рис. 11.1. Разница заключается в том, что на рис. 11.2 и 11.3 имеются экстремумы в точке m, где кривые жидкости и пара соприкасаются. Жидкости, отвечающие этим точкам, называются азеотропными (нераздельно

кипящими). Следовательно, если взять жидкий азеотроп (mМ рис. 11.2) и понижать давление над ним, то в точке m начнет образовываться пар (то есть происходит кипение при заданной постоянной температуре).

t=const t=const

p жидкость М p жидкость

m

ж+п ж+п

ж+п

ж+п m

пар пар

A состав B A состав B

Рис. 11.2. Диаграмма состав- Рис. 11.3. Диаграмма состав-

давление пара двойной жидкой давление пара двойной жид-

системы с максимумом кой системы с минимумом

В соответствии со вторым законом Коновалова пар и жидкость в этой точке будут иметь одинаковый состав. В отличие от любых других смесей азеотропная смесь переходит в пар без изменения состава и при постоянном давлении.

Диаграммы наглядно иллюстрируют справедливость первого закона Коновалова. Например у смесей, состав которых лежит левее азеотропной точки (рис. 11.2), пар по отношению к жидкости богаче компонентом В, так как прибавление его повышает давление пара над раствором. Если же смеси имеют составы, расположенные правее точки m, то по той же причине пар по сравнению с жидкостью будет богаче компонентом А. Чтобы убедиться в этом, надо провести линию, параллельную оси абсцисс и соединяющую равновесные фазы, из точек пересечения ее с кривыми жидкости и пара опустить перпендикуляры на ось абсцисс. Концы перпендикуляров укажут составы жидкости и пара.