ГАЗООБРАЗНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

И КИСЛОТЫ

Многие газообразные неорганические вещества в соединении с содержащимися в атмосфере парами воды образуют кислоты, спо­собствующие выпадению кислотных дождей. Кислотные дожди -это атмосферные осадки, рН которых ниже 5,5. Закисление осад­ков чаще происходит вследствие попадания в атмосферу оксидов серы и азота. Источники SO₂ связаны прежде всего с процессами сгорания каменного угля, нефти, природного газа, содержащих сероорганические соединения. Часть SO₂ в результате фотохими­ческого окисления в атмосфере превращается в серный ангидрид, образующий с атмосферной влагой серную кислоту Важным источником SO₂ является также цветная металлургия (производство меди, никеля, кобальта, цинка и других металлов, включающее стадию обжига сульфидов). Оксиды азота — предшественники азотной кислоты — попадают в атмосферу главным образом в со­ставе дымовых газов котлов тепловых электростанций и выхлопов двигателей внутреннего сгорания. При высоких температурах в этих устройствах азот воздуха частично окисляется, давая смесь моно- и диоксида азота (Заиков, Маслов и др., 1991).

Среди растений самыми чувствительными к общему загрязне­нию воздуха являются лишайники. К следующей группе чувстви­тельных растений относятся мхи и голосеменные, в частности хвойные (ель, сосна), затем идут цветковые растения. Древесные цветковые менее устойчивы к загрязнению по сравнению с много­летними и особенно однолетними травами. Это в значительной степени связано с размерами и продолжительностью жизни зеле­ных частей растений. При небольших размерах лишайники живут десятки лет, хвоя сосны —до 5—6, ели — 15—16 лет. Листопадные древесные растения ежегодно с наступлением неблагоприятного периода года сбрасывают листья, а вместе с ними и значительное количество накопленных за сезон вегетации загрязняющих ве­ществ. У многолетних трав ежегодно происходит возобновление и отмирание большей части надземных органов. Это повышает их устойчивость к токсикантам.

Среди зерновых злаковых культур к загрязнению атмосферы наиболее устойчивы рожь, затем ячмень, озимая пшеница и яро­вая пшеница. Крестоцветные культуры более устойчивы, чем бо­бовые. Дикорастущие растения обладают более высокой выживае­мостью в условиях загрязненного воздуха, чем культурные.

У растений диоксид серы нарушает процессы фотосинтеза, дыхания и транспорта органических веществ. Замедляется их рост, повреждаются листья, снижается продуктивность. Токсич­ной для растений является концентрация в воздухе диоксида серы 20мкг/м3. Серная кислота, образующаяся при соединении серного ангидрида с атмосферной водой, повреждает в первую очередь зеленые ткани растений. Это приводит к ухудшению фи­зиологического состояния древесных растений, к их усыханию. Еще в XIV в. в Англии вокруг заводов, работавших на каменном угле, отмечалось повреждение деревьев и ухудшение их состоя­ния. Во второй половине XX в. явление постепенного усыхания лесов, главным образом под влиянием кислотных дождей, превра­тилось в глобальную экологическую проблему (Фрей, 1987). В Се­верной Европе от них сильно пострадало примерно 50 % деревьев, прежде всего хвойных пород, затем дуба. Вокруг промышленных центров наблюдается повреждение и усыхание верхушек, а затем и целых деревьев. При весеннем таянии снега серная кислота вызы­вает кислотный шок у корней растений. Корни частично усыхают, начало вегетации растений запаздывает на несколько недель, деревья поражаются болезнями и вредителями. Под действием кислот­ных дождей и снегов за 1955—1985 гг. сильно понизился водородный показатель тысяч озер Европы и Северной Америки, что привело к резкому обеднению их фауны, гибели водных организмов. При по­нижении рН почвенных растворов увеличивается подвижность ток­сичных металлов, усиливаются процессы эрозии почвы.

Диоксид азота в 1,5—5 раз менее токсичен, чем диоксид серы. Древесные растения поглощают из воздуха и нейтрализуют в орга­нах ассимиляции значительное количество оксидов азота и амми­ака. У неустойчивых растений под влиянием окислов азота умень­шается содержание белков и пигментов; нарушаются процессы роста и развития, анатомо-морфологическая структура листьев, фотосинтетический аппарат; происходит периферическое по­вреждение листьев, скручивание их вовнутрь, некроз и отмирание листовых пластинок. При концентрациях в воздухе оксидов азота более 80 мкг/м3 наблюдается задержка роста и развития овощных культур, снижается их урожайность.

У семенных растений под влиянием газообразных токсических веществ происходят биохимические, физиологические и морфо­логические микроскопические изменения на молекулярном, суб­клеточном, клеточном уровнях и макроскопические изменения на организменном уровне. При сильных воздействиях токсикантов у живых организмов, включая семенные растения, возникают нару­шения физиологических процессов и состояния напряжений -стрессы. Стрессовые реакции организмов выражаются прежде всего в происходящих в клетках биохимических изменениях, на­правленных на преодоление действия ксенобиотиков. При этом происходят изменения в обмене органических веществ клетки (аминокислот, белков, ферментов, углеводов, липидов, нуклеино­вых кислот, гормонов, витаминов и др.). В частности, наблюдает­ся уменьшение содержания растворимых белков в результате их расщепления до аминокислот под влиянием какого-либо стрессо­ра. В высших растениях при этом отмечается накопление амино­кислоты пролина еще до проявления видимых симптомов повреж­дений. Среди стрессоров подобное действие оказывает диоксид серы. С ростом загрязнения газодымовыми выбросами происходят значительные изменения состава углеводов, жирных кислот, в ча­стности увеличивается концентрация моносахаридов, линолевой и линоленовой кислот.

Чтобы повлиять на физиолого-биохимические реакции в клет­ке, стрессор в активной форме должен проникнуть через ее плаз-малемму. Первым пунктом воздействия содержащихся в воздухе загрязняющих неорганических и органических соединений на ра­стения являются устьица и кутикула листьев.

Вместе с воздухом эти вещества диффундируют через межкле­точные пространства и, растворяясь в воде клеточной стенки, раз­рушают наружную клеточную мембрану, повышая ее проницаемость. Наиболее простой метод выявления целостности плазма-леммы—определение содержания калия и натрия в клетках и в межклеточной жидкости или скорости поступления калия через мембрану в межклеточное пространство.

Проникая через мембраны, газообразные неорганические со­единения оказывают влияние на рН клеточных растворов. Оксиды неметаллов (SO2, NO2 и др.) при взаимодействии с водой увеличи­вают, а аммиак, напротив, уменьшает их кислотность. Как извест­но, от рН клеточных растворов зависит активность ферментов, из­менение которой приводит к нарушению обмена веществ.

Под влиянием стрессоров у высших растений происходит уменьшение содержания хлорофилла, грануляция цитоплазмы, раз­рушение хлоропластов, образование в них кристаллических включе­ний, набухание тилакоидов, подавление фотосинтеза, угнетение фотолиза воды и транспорта электронов от фотосистемы II к фотосистеме I, флуоресценция хлоропластов (спонтанное излуче­ние света).

При газообразном загрязнении SO₂ происходит уменьшение размеров клеток эпидермиса листьев, толщины годичных колец и их выпадение; увеличение клеток смоляных ходов у сосны, числа устьиц, толщины кутикулы, густоты опушения; отслаивание протоплазмы от клеточной стенки (плазмолиз). В областях, не загрязненных выхлопными газами, клетки хвои дают выпуклый, а в условиях загрязненного воздуха — вогнутый плазмолиз.

Макроскопические реакции семенных растений на различные стрессоры, включая газообразные неорганические соединения, проявляются прежде всего в изменении окраски листьев, к кото­рым относятся хлорозы, пожелтение, побурение, побронзовение, по-серебрение листьев; впечатление пропитанности листьев водой.

Хлороз выражается в побледнении окраски листьев между жил­ками при слабом воздействии газообразных веществ. Покрасне­ние листьев у смородины отмечено под влиянием SO₂. У табака посеребрение поверхности листьев происходит под действием озона. Побурение, побронзовение, посеребрение листьев, созда­ние впечатления пропитанности листьев водой представляют со­бой первые стадии тяжелых некротических повреждений у ли­ственных и хвойных деревьев.

'Некрозы — это отмирание ограниченных участков ткани листь­ев. Некрозы бывают точечные и пятнистые (отмирание тканей ли­стовой пластинки в виде точек или пятен), межжилковые (отмира­ние листовой пластинки между жилками первого порядка), крае­вые (отмирание ткани по краям листа), типа «рыбьего скелета» (сочетание межжилковых и краевых некрозов), верхушечные (тем­но-бурые, резко отграниченные некрозы кончиков хвои у ели, пихты, сосны или белые обесцвеченные некрозы верхушек листь­ев у декоративных культур), линейные (рис. 6.1). При развитии не­крозов после гибели клеток пораженные участки оседают,

Рис. 6.1. Формы некрозов на листьях цветковых растений и на хвое

высыхают и за счет выделения дубильных веществ часто окрашиваются в бурый цвет у деревьев или спустя несколько дней выцветают до беловатой окраски у однодольных. Количественную оценку не­крозов дают путем определения доли поврежденной листовой по­верхности в процентах. Широкое развитие некрозов у растений приводит к опадению листвы, усыханию вершин деревьев и их ги­бели. Примерами опадения листвы (дефолиации) служат сокра­щение продолжительности жизни и осыпание хвои ели, сосны, отмирание листьев у смородины, крыжовника под действием SO2. Дефолиация приводит к сокращению площади ассимилирующей поверхности, уменьшению прироста, преждевременному образо­ванию новых побегов за счет трогающихся в рост спящих почек (Шуберт, 1988).

Изменения размеров и формы органов семенных растений под действием токсикантов большей частью неспецифичны. Напри­мер, в окрестностях предприятий, производящих удобрения, хвоя сосны удлиняется под действием нитратов и укорачивается под влиянием SCK

У хвойных различают легкие, средние, сильные и очень силь­ные хронические повреждения хвои при воздушных загрязнениях

(табл. 6.2). Некрозы чаще появляются весной, после образования хвои. Ель и сосна нормально развиваются при среднегодовом со­держании SO2 в воздухе около 7—9 мкг/м3. В чистом воздухе хвоя, особенно на молодых елях, держится 14—16 лет. Возраст хвои ели 6—10 лет свидетельствует об ухудшении качества воздуха в после­дние 3—5 лет до уровня предельно допустимых концентраций SO2 (50 мкг/м3). При возрасте еловой хвои 2—3 года качество воздуха в 10—15 раз хуже санитарных норм и среднее содержание SO2 в нем составляет 500—750 мкг/м3. Подобные деревья обречены на гибель. У сосны хвоя сохраняется до 5—6 лет. При средних кон­центрациях SO2 в воздухе около 50 мкг/м3 продолжительность ее жизни сокращается до 2—3 лет (рис. 6.2).

Лиственница более устойчива к загрязнениям в связи с ежегод­ным сбрасыванием хвои. Она нормально растет при концентра­ции SO2, составляющей 10—50 мкг/м3.

Среди древесных пород, культурных и декоративных семенных растений сосна обыкновенная, ель, пихта наиболее чувствительны к повышенному содержанию в воздухе диоксида серы и хлора; гречиха, люцерна, горох — диоксида серы; яблоня, слива, вишня, лук, петрушка, тюльпан, гладиолус, ландыш — фтористого водо­рода; липа, береза, сельдерей, махорка — аммиака; смородина красная, фасоль, томат, петуния — хлора (табл. 6.3). У смородины красной, шпината и табака озон воздуха вызывает посеребрение верхней стороны листьев. Диоксид серы способствует развитию межжилковых некрозов и хлорозов (люцерна, гречиха, горох, кле­вер), фтористый водород — некрозов верхушек и краев листьев (гладиолус, тюльпан, петрушка), пероксиацетилнитрат — полос­чатых некрозов на нижней стороне листьев (крапива, мятлик), ди­оксид азота — межжилковых некрозов (шпинат, махорка, сельде­рей), хлор — побледнению листьев, деформации хлоропластов (шпинат, фасоль, салат).

Рис. 6.2. Бонитировочная шкала некрозов и продолжительности жизни сосновой

хвои (по Jager, 1980):

в — степени некрозов хвоинок (1—6), 6— возраст хвоинок на 4-летнем побеге (/, 2— \ год, 3, 4— 1—2 года, 5—6— 1—3 года, 7— 1—4 года); в таблице: х — средние степени некрозов хво­инок текущего года, х\ — то же второго года, дг2 — то же третьего года

3. Чувствительность древесных пород, декоративных и культурных растений к длительному загрязнению воздуха (по Dassler, 1981)*

* +++— очень чувствительные; ++ — чувствительные, + — малочувствитель­ные, • — почти нечувствительные, — реакция недостаточно известна.

На популяционном уровне влияние газообразных загрязняю­щих веществ проявляется в изменении продуктивности, числен­ности и возрастного состава популяций, обеднении их экотипов, переходе в ряде случаев к вегетативному размножению, ухудше­нии возобновления, а на биоценотическом — в снижении продук­тивности, видового разнообразия, устойчивости фитоценозов.

Загрязнение природной среды кислыми выборосами (оксиды серы, азота) приводит к сильному подкислению осадков, рН кото­рых падает до 3—4, а щелочными (аммиак, цементная пыль) — к подщелачиванию и возрастанию рН до 8—10. При загрязнении цементной пылью в течение 30-летнего периода реакция почвен­ных растворов верхнего горизонта меняется от слабокислой до щелочной.

Наиболее чувствительна к загрязнению продуктивность. Она может многократно возрасти в результате ослабления конкуриру­ющих видов. В нарушенных растительных сообществах доля попу­ляций с большой численностью обычно выше, чем в ненарушен­ных, а популяции с малой численностью находятся под большой

угрозой вытеснения и исчезновения. В результате антропогенных нарушений одни популяции могут омолаживаться, а другие — ста­реть в результате изменения естественного возобновления и про­должительности жизни.

В лесной зоне повреждения древостоев выражены сильнее, чем в степной. Сложные древостой менее чувствительны к загрязне­нию, чем чистые. Изреживание древостоя ведет к изменениям в нижних ярусах. В условиях производства азотных минеральных удобрений в подлеске усиленно развиваются нитрофилы (бузина, малина, ежевика) в связи с улучшением светового режима и уве­личением содержания азота в почве. В степи лесные травы сменя­ются степными, в лесной зоне луговые травы — злаками, возраста­ет обилие сорных растений.

В результате деятельности тепловых электростанций, автотран­спорта, лесных пожаров и т. д. в атмосфере в течение последних 100 лет на 20% увеличилась концентрация углекислого газа. Это привело к повышению температуры внутренних слоев атмосферы за счет поглощения СО2 инфракрасной части теплового излучения поверхности земли, нагреваемой солнцем, и способствовало по­теплению климата и некоторому подъему уровня Мирового океа­на из-за таяния арктических и антарктических льдов.

В последние два десятилетия отмечено также существенное по­нижение концентрации озона в озоновом слое атмосферы на вы­соте 25 ± 5 км. Озоновый слой, как известно, поглощает опасное для живых организмов ультрафиолетовое излучение с длиной вол­ны менее 300 нм. Широкое распространение получила фреоновая теория разрушения озонового слоя. Фреоны (хлорфторуглероды) широко использовались в качестве хладагентов, вспенивателей пластмасс, газов-носителе и в аэрозольных баллончиках, средств пожаротушения и т. п. Выполнив свою рабочую функцию, большая часть фреонов попадает в верхнюю часть атмосферы, где под действием света разрушается с образованием свободных атомов хлора по реакции CF₂C1₂ ^hv->CF₂-+2Cl^•-

Далее атомы хлора интенсивно взаимодействуют с озоном по реакции

Оз +С1^• - ClO^•- +O2. При этом один атом хлора может разрушить не менее 10 тыс. молекул озона. В приземных условиях озон, как очень сильный окислитель, ядовит. Его предельно допустимое со­держание в воздухе составляет 10~5 % (Лисичкин, 1998).

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ

К тяжелым относятся металлы, плотность которых выше 5 г/см3. По содержанию в животных и растениях они входят преимуще­ственно в группу микроэлементов (10^~3 — 10^~5 %).

Тяжелые металлы попадают в окружающую среду двумя основ­ными путями: 1) вместе со сбросами промышленных предприятий;

2) в результате работы автотранспорта, а также с орошаемыми сточными водами, удобрениями, пестицидами. Орошение сточ­ными водами приводит к загрязнению почв такими микроэлемен­тами, как В, Ва, Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Zn и др. С фос­форными удобрениями на поля вносят As, В, Ва, Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Pb, V, Zn; при известковании — Ва, Cd, Cu, F, Hg, Mn, Pb, Sr, Zn; с азотными удобрениями — As, Br, Cd, Cr, Co, Hg, Ni, Pb, Sn, Zn; с органическими — As, Ва, Br, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sr, Zn; с пестицидами — As, Br, Cr, Cu, Hg, Pb, V, Zn.

За счет антропогенных загрязнений концентрация кадмия в ок­ружающей среде почти в 9 раз, меди — в 3, никеля — в 2, свинца — более чем в 18, цинка — в 7 раз превышает их содержание в есте­ственных условиях. В настоящее время более чем в 100 городах России, где проживает свыше 70 млн человек, наблюдается пяти­кратное превышение ПДК. токсических тяжелых металлов.

Тяжелые металлы, поступающие на поверхность почвы, накап­ливаются в почвенной толще, особенно в верхних гумусовых гори­зонтах, и медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции. Первый период полуудаления тяжелых металлов (двукратное снижение начальной концентра­ции) значительно варьирует для различных элементов и составля­ет для Zn-70-310, Cu-310-1500, Cd-13-110, Pb-740-5900 лет.

Тяжелые металлы поступают в растения из почвы. Животные и человек получают их с пищей. В связи с этим концентрация тяже­лых металлов в растениях в значительной мере зависит от их со­держания в почве, а в теле животных — от их количества в пище. Животные поглощают только подвижные формы элементов, по­этому концентрация загрязнителя в животных будет отражать фактическую загрязненность экосистемы, а не потенциальную, которую получают при определении концентрации загрязнителя в почве или растениях. Отношение содержания микроэлементов в золе или сухом веществе растений к их содержанию в почвах и породах называется коэффициентом биологического поглощения. В наибольшей степени растения поглощают йод, далее следуют стронций, бор, цинк. Коэффициент их биологического поглоще­ния составляет от единиц (л) до сотен (100л). Аналогичным обра­зом рассчитывают коэффициенты биологического накопления мик­роэлементов животными-фитофагами, хищниками первого по­рядка и т. д., сравнивая их содержание в сухом веществе или в золе объекта питания и его потребителя.

По воздействию на живые организмы металлы делят на физио­логически необходимые и имеющие преимущественно токсикологи­ческое значение. Биологически необходимые металлы выполняют свою физиологическую функцию при оптимальных концентраци­ях в организме. Их недостаток или отсутствие и избыток вызыва­ют заболевания и гибель живых организмов от болезней, связанных с резким нарушением обмена веществ. В избыточном количе­стве тяжелые металлы вызывают нарушения биохимических про­цессов обмена веществ, подавляя или активируя деятельность многих ферментов. Особенности влияния тяжелых металлов на окружающую среду в значительной мере обусловлены их биогео­химическими свойствами (табл. 6.4).