Бензол и его производные


 

Строение. Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле.

 

 

Н

 

|

С

Н ―С С―Н

или

 

Н― С С―Н

С

|

Н

 

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, то есть не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций. Поэтому вопрос о строении бензола привлекал внимание исследователей на протяжении десятков лет.

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантовомеханической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp2 – гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует - связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащими в одной плоскости. Валентные углы между тремя связями равны 1200. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник ( - скелет молекулы бензола) (рис. 8.1).

 

 

Рис. 8.1. σ – скелет молекулы бензола

Каждый атом углерода имеет одно негибридное р – облако. Шесть таких облаков располагаются перпендикулярно плоскому - скелету и параллельно друг другу (рис. 8.2, а). Все шесть р – орбиталей взаимодействуют между собой, образуя - связи, не локализованные в пары, как при образовании обычных двойных связей, а образуют единое - электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение (ароматический секстет).

 

 

a б

Рис. 8.2. Электронное строение молекулы бензола а) негибридные р – орбитали атомов углерода; б) ароматическая

π – электронная система

Наибольшая - электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью - скелета (рис. 8.2, б). В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139 нм (рис. 8.3). Эта величина является промежуточной между длиной ординарной связи в алканах (0,154 нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 нм). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (рис.8.3). Н

С
|

           
   
 
 
   
 
С
С

 


0,139 нм

С
С
Н
Н
Н
Н
1200

С

0,108 нм

Н

Рис. 8.3. Геометрическое строение молекулы бензола

 

Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения - количество энергии, которую нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения – это приводит к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.

Совокупность свойств бензола принято называть проявлением ароматического характера, или ароматичности.

Мы будем рассматривать гомологический ряд бензола с общей формулой СnH2n-6.

Изомерия и номенклатура.Структурная изомерия в ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в кольце. Если в бензольном кольце только один заместитель, то такое соединение не имеет ароматических изомеров, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Если с кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех разных положениях относительно друг друга. Положение заместителей указывают цифрами или обозначают словами

орто (о-), мета (м-), пара (п-):

Х X X

 

Y

 

Y

 

Y

орто-изомер мета-изомер пара-изомер

(1,2 –) (1,3 –) (1,4 –)

При отщеплении атомов водорода от молекулы ароматических углеводородов образуются ароматические радикалы общей формулы СnH2n-7 (их называют арильными радикалами), простейшие из них – фенил и бензил:

СН2

 

фенил бензил

Название ароматические углеводороды происходит от слова «бензол» с указанием заместителей в бензольном кольце и их положения, например СН3

СН3

 

 

 

1,2 – диметилбензол

Получение.Арены содержатся в нефти и продуктах ее переработки, в продуктах коксохимического производства – каменноугольной смоле и коксовом газе.

1. В промышленности арены получают:

а) из алифатических углеводородов в процессе ароматизации (риформинга) предельных углеводородов, входящих в состав нефти:

СН3

СН3

СН2

Н2С СН2

+ 4Н2.

Н2С СН2

 

СН2

гептан толуол

Из гексана таким образом получают бензол.

б) дегидрированием циклоалканов:

 

+ 3Н2.

 

 

в) Бензол получают при тримеризации ацетилена.

 

3СН ≡ СН

 

 

Реакция происходит при пропускании ацетилена над активированным углем при 600 0С.

 

г) Гомологи бензола получают реакцией взаимодействия бензола с галогеналканами в присутствии галогенидов алюминия (реакция Фриделя-Крафтса):

 

 

R

 

+ RCl + HCl.

 

2. В лаборатории арены получают при сплавлении ароматических солей со щелочью:

С6Н5СООNa + NaOH Na2CO3 + C6H6↑.

Физические свойства.Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней не растворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Бензол ядовит, другие арены менее опасны. Работа с бензолом (и его гомологами) требует особой осторожности.

Химические свойства. Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, так как при этом сохраняется их ароматическая система.

1. Галогенирование осуществляется в присутствии катализаторов FeBr3, AlCl3, FeCl3.

Br

 

C6H6 + Br2 + HBr.

 

 

Cl

 

C6H6 + Cl2 + HCl.

 

 

2. Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной НNO3 даже при сильном нагревании. Однако при действии нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:

C6H6 + НОNO2 C6H5NO2 + H2O.

3. Сульфирование. Реакция легко проходит под действием «дымящей» серной кислоты (олеума).

C6H6 + Н2SO4 → C6H5SO3H + H2O.

4. Алкилирование по Фриделю-Кравтсу:

C6H6 + СН3Вr C6H5CH3 + HBr.

метилбензол

(толуол)

5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора AlCl3:

C6H6 + СН2=СН―СН3 C6H5―СН(СН3)2.

изопропилбензол (кумол)

СН3―СН―СН3

 

Структурная формула

изопропилбензола:

 

 

Наряду с реакциями замещения ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, однако эти реакции приводят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии, протекают в жестких условиях.

1. Гидрирование бензола идет при нагревании и высоком давлении в присутствии катализаторов Ni, Pt, Pd.

 

 

+ 3Н2

 

циклогексан

Гомологи бензола при гидрировании дают производные циклогексана:

С6Н5СН3 + 3Н2 → С7Н14.

2. Присоединение хлора к молекуле бензола происходит при взаимодействии его паров с хлором под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения.

С6Н6 + 3Сl2 С6Н6Cl6.

гексахлорциклогексан

(гексахлоран)

3. Бензол горит ярким коптящим пламенем.

С6Н6 + 15/2О2 → 6СО2 + 3Н2О.

Применение.Бензол используется в химической промышленности как растворитель и сырье для производства стирола, фенола, анилина, красителей, лекарственных препаратов.

Толуол используется как сырье в производстве лаков, типографских красок, бензойной кислоты, взрывчатых веществ, лекарственных препаратов, как добавка к моторному топливу для повышения октанового числа бензинов.

Стирол используется в производстве полистирола, синтетического каучука.

 



Дата добавления: 2018-11-26; просмотров: 1368;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.024 сек.