Последовательность электродных процессов

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание не­скольких электродных реакций. Рассмотрим последовательность их протекания на катоде и аноде.

Катодный процесс. Поскольку на катоде протекает реакция восстановления, поэтому прежде всего выделяются металлы, обладающие более положительным потенциалом.

Для катодного восстановления при электролизе водного раство­ра электролита все окислители можно разделить на три группы:

1. Ионы металлов, потенциал которых значительно отрицательнее, чем на катоде не восстанавливаются. К ним относятся ионы щелочных, щелочноземельных металлов и других, стоящих в ряду напряжений до алюминия включительно. При этом в кислых растворах (рН < 7) на катоде восстанавливаются катионы водорода:

2Н⁺+ 2ē = Н₂ ,

а в нейтральных и щелочных (рН ≥ 7) - молекулы воды

2Н₂O + 2 ē = Н₂ +2OH^-

2. Если E_Me мало отличается от E_H, то возможно совместное выделение металла и водорода. Так, происходит выделение свинца, олова, никеля, кобальта, хрома, кадмия, цинка и других металлов, находящихся в ряду напряжений между алюминием и водородом. Существенную роль в последовательности разряда ионов металлов играет перенапряжение водорода. Например, при электро­лизе водного раствора ZnSO₄ при стандартных условиях на катоде должен протекать процесс восстановления катионов водорода ( = 0 В), а затем цинка ( = -0,76 В). Но так как η_н велико и на цинке составляет 0,7 В, то потенциалы водорода и цинка обличаются и происходит их совместное выделение. При этом большая часть тока расходуется на выделение цинка.

3. При любых плотностях тока E_Me > E_H. В этом случае будет происходить выделение только металла. На этом основано выделение меди, серебра, золота, платины и др. Например, при электролизе водного раствора хлорида меди на катоде идет только реакция:

Cu²⁺ + 2 =Cu°.

Анодный процесс. На аноде окисляются в первую очередь вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал. Различают электролиз с растворимыми и нерастворимыми (инертными) анодами. В пер­вом случае возможен процесс Me-nē→Meⁿ⁺, если Е_Me имеет более отрицательное значение, чем потенциал других ионов или веществ. При электролизе с инертным анодом можно выделить следующие случаи:

а) растворение металлов

Me - nē→Meⁿ⁺

б) окисление ионов OH^-

2OH^-- 2ē→ O₂+ H₂O

в) окисление других веществ, присутствующих в растворе или около электрода:

Red^n- – nē = Ox⁰

Если потенциал металлического анода имеет отрицательнее потенциала ионов OH^- или других веществ, присутствующих в растворе, в газовой фазе около электрода или не электроде, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Так, например, происходит электролиз сульфата меди с медным анодом:

Катод: Cu²⁺ + 2ē→Cu°

Анод: Cu - 2ē→Cu²⁺

Если потенциал металлического анода близок к потен-

циалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают также другие процессы, например, разряд ионов OH^-.

Если потенциал металла или другого проводника первого рода, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то протекает электролиз с нерастворимым анодом. В качестве анода применяются графит, золото, платина, диоксид свинца и другие. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например, никель, железо в щелочном растворе, свинец в H₂SO₄, титан, тантал, нержавеющая сталь. Явление торможения анодного растворения металла пассивацией.

Потенциал кислородного электрода в широкой области рН отрицательнее потенциалов галоидных ионов (за исключением иона I^-). Однако при наличии в растворе ионов галогенов вследствие высокой поляризации выделения кислорода в первую очередь на аноде выделяется йод, затем бром. При наличии Cl^- - ионов в растворе и малых значениях анодной плотно-

сти тока i_a идёт выделение кислорода, а при высоких i_a параллельно начинает выделяться хлор. Фтор из-за положительногозначения потенциала не может быть выделен из водных растворов, его получают электролизом расплавленных фторидов. На аноде не окисляется также ионы SO₄^2-, PO₄^3-, NO₃^-, т.е. содержащие кислород.

Законы Фарадея.Электролиз подчиняется законам Фарадея.

1. Массы веществ (g), выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит, т.е.:

g = kQ

где k – коэффициент пропорциональности численно равный электрохимическому эквиваленту , Q – количество электричества; Q = I ּ τ (I – сила тока, τ – длительность электролиза)

2. Равные количества электричества образуют при электролизе различных соединений эквивалентные количества вещества. При пропускании одного фарадея электричества (F) выделяется 1 г - эквивалент вещества, например, элемента

Э = А/n,

где А – атомная масса элемента; n – валентность элемента

Об эффективности процессов на электродах судят по выходу вещества по току (А):

где m_прак – масса выделившегося при электролизе вещества; m_теор – масса вещества теоретически рассчитанная по закону Фарадея при заданных I и τ.