Гальванических элементах

ЭДС работающего элемента с течением времени уменьшается. Причиной этого является поляризация электродов. Поляризация - смещение величины электродного потенциала от его равновесного значения при прохождении тока.

Δ E = Е_i - E_p

где Δ Е - поляризация; Е_i - потенциал электрода при прохождении тока; E_p -равновесный потенциал. В элементе Даниэля - Якоби с растворением цинкового электрода накапливаются ионы Zn²⁺ в приэлектродном слое. В уравнении Нернста связь потенциала с концентрацией имеет вид:

E = E + lg [Zn²⁺]; при [Zn²⁺] = 1 г – ион / л

Е = Е⁰ = -0,76 В.

Если концентрация увеличилась в 100 раз, то:

E = -0,76 + lg 10² = - 0,702 В

Это приводит к повышению потенциала цинка. Таким образом, при анодной поляризации потенциал смещается в положительную сторону.

У медного электрода концентрация катионов меди Cu²⁺ уменьшается в результате их восстановления и потенциал меди понижается:

E = 0,34 + lg 10 ^-2 = 0,282 В

При катодной поляризации потенциал катода смещается в отрицательную сторону.

В результате уменьшается ЭДС элемента

ЭДС = 0,282 В - 0,702 В = 0,984 В (< 1,1 В)

Изменение величины потенциала электрода по сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, называется концентрационной поляризацией. Этот вид поляризации наблюдается и в элементе Вольта

Zn |H₂SO₄| Cu

Электродные реакции в элементе Вольта

А: Zn = Zn²⁺ + 2ē

K: 2H⁺ + 2ē = H₂

При протекании тока в этом элементе происходит концентрационная поляризация отрицательного электрода, вызванная растворением цинка, а также химическая поляризация медного электрода. Поляризация называется химической в том случае, когда она вызывается изменением химической природы электрода. Так, в элементе Вольта поверхность медного электрода насыщается водородом и образуется "водородный электрод", потенциал которого более низкий, чем потенциал медного электрода.

Поляризация может быть обусловлена и замедленной кинетикой электрохимической реакции окисления и восстановления. Как правило, при работе элемента падение напряжения вызывается рядом причин.

При использовании гальванического элемента, как источника тока, большое значение приобретает процесс устранения поляризации - так называемая деполяризация. Перемешивание раствора уменьшает концентрационную поляризацию. Химическую поляризацию можно устранить, вводя в электролит специальные вещества (деполяризаторы), вступающие в

реакцию с продуктами, обуславливающими поляризацию.

Например, поляризация, вызываемая выделением водорода, снижается под действием специально добавленных окислителей (К₂Cr₂O₇, O₂, KMnO₄ и др.)

2KMnO₄ + 5H₂ + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

В результате этой реакции поверхность катода очищается от водорода и ЭДС возрастает.