Элементы химической термодинамики

Основные понятия и величины. Термодинамика изучает законы, которые описывают обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой.

Химическая термодинамика – наука, изучающая переходы энергии из одной формы в другую при химических реакциях и устанавливающая направление и пределы их самопроизвольного протекания при заданных условиях.

Химическая термодинамика позволяет нам предсказывать устойчивость веществ и их способность реагировать в том или ином направлении, она дает способы расчета тепловых эффектов и глубины протекания реакции по заданному начальному состоянию.

Объектом изучения в термодинамике является система. Системой называется совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно обособленная (или фактически) от окружающей среды. Таким образом, вселенная разделяется на две части: систему, которая подвергается теоретическому и экспериментальному изучению и внешнюю среду, в которую входит остальная часть вселенной.

Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется такая система, внутри которой нет поверхности раздела, отделяющих друг от друга части системы, различающиеся по свойствам. Системы же, внутри которых такие поверхности раздела имеются, называются гетерогенными. От этих понятий следует отличать понятия однородной и неоднородной систем. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные - из двух или несколько фаз. Фаза - это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отдельная от других частей системы поверхностью раздела. Иными словами фаза есть гомогенная часть гетерогенной системы.

Примером гомогенной системы может служить водный раствор хлорида натрия. Но если этот раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы NaCl, то рассматриваемая система гетерогенна. Другим примером гомогенной системы может служить вода, но вода с плавающим в ней льдом – система гетерогенная.

Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние системы характеризуется определенным набором значений термодинамических параметров – иначе параметров состояния. В термодинамике чаще всего используются следующие параметры состояния: давление, температура, объем, состав системы.

Различают два типа параметров состояния: экстенсивные и интенсивные параметры. Экстенсивные параметры пропорциональны количеству вещества системы (например, объем, масса). Интенсивные параметры не зависят от количества вещества (температура, давление, вязкость). Изменение величины хотя бы одного только термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом - начинается процесс. Если процесс заключается в последовательном изменении параметров, приводящем в конечном итоге в исходное состояние, то такой процесс называется циклом. Термодинамическое состояние системы называют равновесным, если оно характеризуется постоянством термодинамических параметров во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно (без затраты работы).

В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях, например, некоторая система переходит из равновесного состояния 1, характеризующегося температурой T₁ и давлением p₁, в равновесное состояние 2, характеризующееся температурой T₂ и давлением p₂. Химическая термодинамика изучает систему в двух равновесных состояниях (конечном и начальном) и на этом основании определяет возможность (или невозможность) самопроизвольного течения процесса при заданных условиях в указанном направлении, характеризует энергетические изменения, происходящие в результате перехода, устанавливает значения температуры, давления, концентраций веществ в системе, при которых достигается максимальный выход процесса.

В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в термодинамике различают изотермические, изобарические, изохорические и адиабатические процессы. Процессы, происходящие при постоянной температуре (T = const) называются изотермическими или, иначе изотермными; происходящие при постоянном давлении – изобарными (p = const), а происходящие при постоянном объеме (V = const) – изохорными. Адиабатными называют процессы, при которых система не принимает и не отдает теплоты q = 0, хотя может быть связана с окружающей средой работой, получаемой от нее и совершаемой над ней.

Химические реакции часто протекают при атмосферном давлении (p = const) и при комнатной температуре (T = const), т.е. в изобарно-изотермических условиях. Такие условия соблюдаются, когда взаимодействия между веществами осуществляются в открытых сосудах без нагревания или при более высокой, но постоянной температуре. Для химических реакций характерны и изохорно-изотермические условия (V = const, T = const), в которых взаимодействия протекают в автоклавах.

Теплота и работа. Система может обмениваться с внешней средой веществом или энергией в форме теплоты Q и работы A. Если такого обмена нет, то систему называют изолированной. Если в системе возможен энергообмен с окружающей средой, но не возможен обмен веществом – то это замкнутая система. Обмен энергией между системой и внешней средой может проявляться в различных формах: механическая, тепловая, электрическая и энергия излучения могут прямо или косвенно превращаться друг в друга.

В 1849 г. Джоуль осуществил первую количественную проверку эквивалентности тепловой энергии, или теплоты и механической работы.

В системе МКСА единицей количества работы является джоуль (1 дж = 10⁷ эрг). Для измерения тепловой энергии используется калория – количество тепловой энергии, необходимое для повышения температуры 1 г воды с 14,5 до 15,5 ⁰ С.

1 кал = 4,18 дж.

Теплота является мерой энергии, переданной от одного тела к другому, за счет разницы температуры этих тел. Эта форма передачи энергии связана с хаотическими столкновениями молекул менее нагретого тела. Переноса вещества при этом не происходит.

Работа является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких либо сил.

В химической термодинамике считают положительными теплоту, подводимую к системе, и работу, которую система совершает против внешних сил. Работа и теплота не являются свойствами системы и имеют значение только в процессе перехода системы из одного состояния в другое. Количество поглощенной (или выделенной) в процессе теплоты и совершенной работы зависят от способа проведения процесса, т.е. теплота и работа – функции пути.

Внутренняя энергия системы. В химической термодинамике одну из важнейших величин представляет внутренняя энергия рассматриваемой системы.

Физически термином – внутренняя энергия – обозначается величина, которая характеризует общий запас энергии системы, включая сюда энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, электронов в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов и другие виды энергии. Она не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения системы как целого. Абсолютная величина внутренней энергии системы не может быть определена, однако можно измерить ее изменение при переходе из одного состояния в другое (D U). Величина D U считается положительной D U > 0, если в каком-либо процессе внутренняя энергия системы возрастает.

Внутренняя энергия является термодинамической функцией состояния системы. Это значит, что когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает определенное присущее этому состоянию значение. Таким образом, изменение внутренней энергии не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется разностью величин внутренней энергии системы в этих двух состояниях:

D U = U₂ - U₁,

где U₂ и U₁ – внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях соответственно.