Поверхностная энергия твердых тел

Понятия о поверхностном натяжении и об удельной свободной поверх­ностной энергии справедливы для любых конденсированных тел, в том чис­ле и для твердого тела, граничащего с газом или жидкостью. Образование новой поверхности можно условно представить в виде двух стадий. На пер­вой стадии после деления вещества на части молекулы у поверхности на­ходятся в том положении, которое они занимали ранее в объеме. В процес­се второй стадии молекулы на поверхности перегруппировываются и зани­мают равновесное положение. В жидкости обе стадии реализуются одно­временно и быстро, а в твердом теле вторая стадия может идти очень мед­ленно или совсем отсутствовать. В результате образующиеся поверхности твердого тела становятся неоднородными: возникают неровности и имеет место различное расположение молекул на границе раздела фаз. Поэтому работа, затрачиваемая на образование единицы поверхности, т.е. удельная свободная поверхностная энергия, в различных местах твердой поверхно­сти будет неодинакова. Неоднородность поверхности твердого тела и огра­ниченная подвижность молекул этих тел сказываются также на поверхност­ном натяжении. Удельную свободную поверхностную энергию и поверхност­ное натяжение для них имеет смысл рассматривать или в точке, или как некоторые усредненные величины. Обычно считают, что поверхностное на­тяжение и удельная свободная поверхностная энергия твердых тел числен­но совпадают.

Силы взаимодействия в твердых металлах по своей природе идентич­ны силам, действующим в расплавах. Отличие связано лишь с различной подвижностью атомов и ионов. По аналогии с жидкостями работа переме­щения внутренней частицы кристалла на поверхность превращается в по­тенциальную энергию частицы. Следовательно, поверхностные частицы кристалла обладают большей потенциальной энергией, чем внутренние, и на поверхности сосредоточивается избыток энергии. Оценивая поверхност­ную энергию металлов в твердом состоянии, необходимо учитывать также избыточную энергию, вносимую дефектами решеток кристаллов.

Поверхностный атом металла может иметь от 3 до 9 ближайших сосе­дей и его энергия увеличивается на величину, пропорциональную числу отсутствующих связей. Поэтому энергия атомов, находящихся на поверхно­сти, больше, чем у атомов внутри, и с поверхностью кристалла должен быть связан избыток энергии, носящий название поверхностного натяжения или поверхностной энергии. Для мысленного перемещения внутренней частицы кристалла на его поверхность необходимо затратить некоторую работу. На поверхности она должна превратиться в энергию положения - потенциаль­ную энергию поверхностной частицы. Так возникает избыток потенциальной энергии поверхностного слоя (ПС). Этот избыток энергии, отнесенный к еди­нице поверхности, называется удельной поверхностной или просто поверх­ностной энергией.

Любое кристаллическое тело обладает внутренней и поверхностной энергией. Работа, необходимая для разделения кристалла на отдельные достаточно далеко расположенные и, следовательно, не взаимодействую­щие частицы, определяет внутреннюю энергию кристалла. Эта энергия пропорциональна величине и характеру сил связи и числу связей, т.е. объему кристалла. Естественно, что поверхностная энергия всего кристалла про­порциональна его поверхности. Диспергирование кристалла, ведущее к уве­личению его поверхности без изменения его объема, должно сопровождать­ся увеличением поверхностной энергии, и на этот процесс должна быть за­трачена работа диспергирования.

Для ПС твердых тел, характеризующегося упругим напряженным со­стоянием, в отличие от жидкостей пользуются понятием поверхностного напряжения. Понятие же поверхностной энергии для твердых тел имеет та­кое же значение, как и для жидкости. При повышенных температурах для твердых тел имеет место равнозначность понятий поверхностного напряже­ния и поверхностного натяжения, а возможно, и поверхностной энергии в количественном отношении. Но при низких температурах, при малой под­вижности атомов твердого тела поверхностное натяжение и поверхностная энергия не будут равны количественно. Процесс образования новой поверх­ности можно представить в два этапа: на первом происходит разрыв меж­атомных связей при сохранении положения атомов объемной фазы, а на втором происходит перемещение атомов в поверхностной области в равно­весное положение. Второй этап в твердых телах при низкой температуре протекает медленно ввиду малой подвижности атомов. В этом случае по­верхность не находится в равновесном состоянии и не соблюдается количе­ственное соответствие поверхностного напряжения и поверхностной энер­гии.

Для всех кристаллических тел характерной чертой является анизотро­пия их свойств, в том числе и поверхностной энергии. Поверхностная энер­гия зависит не только от сил связи частиц кристалла, но и от геометрическо­го строения решетки, прилегающей к данной поверхности. Величина по­верхностной энергии для разных граней отличается весьма значительно. Полная поверхностная энергия кристалла определяется суммой поверхно­стных энергий всех его граней. Если трактовать поверхностную энергию как проявление неполноты атомных связей, то, очевидно, что наименьшие ее значения следует относить к наиболее плотноупакованным кристаллогра­фическим плоскостям.