Лекции 6-8. Диффузионные явления.

Лекции 6. Общие понятия. Законы диффузии.

Диффузией называется процесс самопроизвольного распространения вещества в какой-либо газообразной, жидкой или твердой среде. Явления такого типа, связанные с переносом масс, обусловливаются, главным образом, тепловым движением молекул и атомов.

В газообразном и жидком веществах перемена мест атомов и молекул происходит сравнительно легко, вследствие того что связи между этими частицами ослаблены или полностью нарушены. В твердых кристаллических телах положения атомов фиксированы в узлах кристаллической решетки, однако и в этом случае блуждание отдельных атомов вещества (миграция) вполне возможно, хотя и происходит менее интенсивно, чем в жидкости или газе. Например, отдельные атомы, случайно получившие дополнительный запас энергии, могут вырываться из своих нормальных положений и блуждать в пространстве между узлами кристаллической решетки. Такие атомы называются дислоцированными. В том узле откуда ушел дислоцированный атом, образуется вакансия, которая может быть занята соседним или каким-либо другим блуждающим атомом. Вследствие этого возникает процесс перераспределения атомов и распространения вещества в твердом теле, т. е. появляется возможность диффузии.

Для развития процессов диффузии в металле нужно, чтобы диффундирующее вещество образовывало с ним твердый раствор. Атомы самого металла также перемещаются и меняются местами при тепловом движении. Этот процесс, в отличие от обычной диффузии, называется самодиффузией.

В твердом металле возможны три пути диффузии атомов в решетке растворителя:

1-й — за счет простого обмена местами соседних атомов;

2-й — вследствие проникновения атомов в пространство между узлами кристаллической решетки;

3-й — путем перемещения вакансий, в результате которого происходит и перемещение атомов.

Однако, как следует из энергетических соображений, вероятность этих путей весьма различна. Расчеты, произведенные для процесса самодиффузии меди, показали, что при первом пути диффузии нужно затратить 400 ккал/г-атом, а при втором и третьем — соответственно 230 и 64 ккал/г-атом. Отсюда следует, что процессы диффузии в основном будут идти по третьему пути, тогда как обмен соседних атомов местами маловероятен.

Чаще всего диффузия протекает в направлении снижения концентрации вещества, но в некоторых условиях может идти и в сторону повышения ее. В первом случае диффузия носит название нисходящей, во втором — восходящей. Результатом нисходящей диффузии является равномерное распределение вещества по объему растворителя, тогда как восходящая диффузия приводит к разделению компонентов.

Основные законы диффузии в металлах.

Диффузия подчиняется законам, известным под названием законов Фика.

Первый закон диффузии, или первый закон Фика, формулируется так:

dM = — D • dC/ dх • dS • dt, (6.1)

или количество вещества dM, продиффундировавшее за время dt через элемент поверхности dS, пропорционально градиенту концентрации dC / dх.

Коэффициент пропорциональности D, см²/сек, в выражении (6.1) называется коэффициентом диффузии. Он численно равен количеству вещества в граммах (или молях), диффундирующего в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равном единице. Градиент dC/ dх выражается в этом случае в г/см⁴ (или моль/см⁴).

Знак «минус» в выражении (6.1) показывает, что происходит нисходящая диффузия, у которой направление градиента концентрации («плюс» — в направлении возрастания) не совпадает с направлением диффузии (процесс идет в направлении убывания концентрации).

Закон Фика справедлив для малых концентраций диффундирующего вещества, далеких от концентрации насыщения.

Процесс диффузии аналогичен распространению тепла посредством теплопроводности. Количество вещества соответствует количеству тепла, а концентрация — температуре. Поэтому второй закон диффузии может быть выведен аналогично уравнению теплопроводности:

dC/dt=d/dх•(D_X• dC_X/d_X)+d/d_Y• (D•dC_Y/d_Y)+d/d_Z• (D_Z•dC_Z/d_Z) (6.2 )

Уравнение (6.2 ) выражает второй закон Фика в самом общем виде в предположении, что коэффициент диффузии сильно зависит от концентрации элемента и различен (анизотропен) в различных направлениях. Если считать коэффициент диффузии не зависящим от концентрации, а тело изотропным, т.е. полагать, что D_x= D_y = Dz = D, то выражение (6.2) существенно упростится:

В простейшем случае линейной диффузии по оси X, когда концентрация по осям Y и Z постоянна, d²C/dy²=О и d²C/dz²=0.

Для этого случая получим dC/dt=d²C/dx²• D(6.3)

Интегрирование уравнения (6.2) даст зависимость концентрации диффундирующего вещества от координаты х и времени t:

C (x,t) = С₀[1+ Ф((х /( 2•√D• t ))] (6.4)

где Ф( х /( 2•√D• t )) — функция Крампа от аргумента ( х / 2•√D• t ); ее можно найти по таблицам для заданных значений х; D; t.

Влияние на диффузионные процессы некоторых факторов.

Коэффициент диффузии D значительно меняется в зависимости от температуры процесса, концентрации диффундирующего вещества, свойств среды, наличия в сплаве третьего компонента, а также от многих других причин.

Влияние температуры.

Температурная зависимость коэффициента диффузии выражается уравнением

D = А•е^-^Q^/^RT (6.5)

или после логарифмирования:

lnD = ln А –Q/RT(6.6)

где D — коэффициент диффузии при температуре Т, см²/сек;

R — газовая постоянная; R= 1,987 кал/моль • °С;

Т — температура, °К;

е — основание натуральных логарифмов;

А — коэффициент, зависящий главным образом от типа кристаллической решетки, см²/сек;

А= Q • a² / ( N_А • h ) (6.7)

Здесь а — межатомное расстояние, см;

Na — число Авогадро, 1/ г-атом;

h — постоянная Планка;

Q — теплота активации при диффузии, или теплота разрыхления кристаллической решетки, отнесенная к одному молю металла растворителя, кал/моль; при самодиффузии она составляет 65—80% теплоты испарения.

Чем больше Q, тем устойчивее, стабильнее структура, меньше D и, следовательно, меньше скорость диффузии.

Влияние природы взаимодействующих веществ.

Установлено, что значения коэффициента диффузии D тем выше, чем больше природа диффундирующего элемента отличается от природы растворителя. Работа разрыхления Q для пар элементов, расположенных далеко друг от друга в таблице Менделеева, снижается. Очевидно по той же причине самодиффузия в большинстве случаев характеризуется большей работой разрыхления и меньшей скоростью, чем диффузия посторонних элементов.

Активность диффузии зависит от того, какой тип раствора (внедрения или замещения) образуют данные элементы. Если атомы диффундирующего вещества располагаются между узлами основной решетки, затраты энергии значительно меньше, так как процесс происходит без вырывания атомов из узлов и их замещения.

Диффузия в этом случае протекает быстрее. Например, для азота и углерода, растворяющихся в γ-Fe по типу растворов внедрения, значения Q соответственно равны 34 600 и 31 000 кал/г-атом, тогда как для элементов, образующих твердый раствор замещения, Q значительно выше. Растворы внедрения в железе могут образовывать элементы с атомами малых размеров: Н; N; В; С.

Влияние концентрации диффундирующего вещества.

<4 5 678 9 10 >

Дата добавления: 2016-10-26; просмотров: 4301;