Лекции 6-8. Диффузионные явления.


Лекции 6. Общие понятия. Законы диффузии.

Диффузией называется процесс самопроизвольного рас­пространения вещества в какой-либо газообразной, жидкой или твердой среде. Явления такого типа, связанные с переносом масс, обусловливаются, главным образом, тепловым движением молекул и атомов.

В газообразном и жидком веществах перемена мест атомов и мо­лекул происходит сравнительно легко, вследствие того что связи между этими частицами ослаблены или полностью нарушены. В твер­дых кристаллических телах положения атомов фиксированы в уз­лах кристаллической решетки, однако и в этом случае блужда­ние отдельных атомов вещества (миграция) вполне возможно, хотя и происходит менее интенсивно, чем в жидкости или газе. Напри­мер, отдельные атомы, случайно получившие дополнительный запас энергии, могут вырываться из своих нормальных положений и блуждать в пространстве между узлами кристаллической решетки. Такие атомы называются дислоцированными. В том узле откуда ушел дислоцированный атом, образуется вакан­сия, которая может быть занята соседним или каким-либо дру­гим блуждающим атомом. Вследствие этого возникает процесс перераспределения атомов и распространения вещества в твердом теле, т. е. появляется возможность диффузии.

Для развития процессов диффузии в металле нужно, чтобы диф­фундирующее вещество образовывало с ним твердый раствор. Атомы самого металла также перемещаются и меняются местами при тепловом движении. Этот процесс, в отличие от обычной диф­фузии, называется самодиффузией.

В твердом металле возможны три пути диффузии атомов в ре­шетке растворителя:

1-й — за счет простого обмена местами соседних атомов;

2-й — вследствие проникновения атомов в пространство между узлами кристаллической решетки;

3-й — путем перемещения вакансий, в результате которого про­исходит и перемещение атомов.

Однако, как следует из энергетических соображений, вероят­ность этих путей весьма различна. Расчеты, произведенные для процесса самодиффузии меди, показали, что при первом пути диф­фузии нужно затратить 400 ккал/г-атом, а при втором и третьем — соответственно 230 и 64 ккал/г-атом. Отсюда следует, что процессы диффузии в основном будут идти по третьему пути, тогда как обмен соседних атомов местами маловероятен.

Чаще всего диффузия протекает в направлении снижения концентрации вещества, но в некоторых условиях может идти и в сто­рону повышения ее. В первом случае диффузия носит название нисходящей, во втором — восходящей. Результатом нисходящей диффузии является равномерное распределение вещества по объему растворителя, тогда как восходящая диффузия приводит к разде­лению компонентов.

Основные законы диффузии в металлах.

Диффузия подчиняется законам, известным под названием законов Фика.

Первый закон диффузии, или первый закон Фика, формулируется так:

dM = — D • dC/ dх • dS • dt, (6.1)

или количество вещества dM, продиффундировавшее за время dt через элемент поверхности dS, пропорционально градиенту концентрации dC / dх.

Коэффициент пропорциональности D, см2/сек, в выражении (6.1) называется коэффициентом диффузии. Он численно равен количеству вещества в граммах (или молях), диффундирующего в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации, равном единице. Градиент dC/ dх выражается в этом случае в г/см4 (или моль/см4).

Знак «минус» в выражении (6.1) показывает, что происходит нисходящая диффузия, у которой направление градиента концент­рации («плюс» — в направлении возрастания) не совпадает с направ­лением диффузии (процесс идет в направлении убывания концент­рации).

Закон Фика справедлив для малых концентраций диффунди­рующего вещества, далеких от концентрации насыщения.

Процесс диффузии аналогичен распространению тепла посред­ством теплопроводности. Количество вещества соответствует ко­личеству тепла, а концентрация — температуре. Поэтому второй закон диффузии может быть выведен аналогично урав­нению теплопроводности:

 

dC/dt=d/dх•(DX • dCX/dX)+d/dY• (D•dCY/dY)+d/dZ• (DZ•dCZ/dZ) (6.2 )

 

Уравнение (6.2 ) выражает второй закон Фика в самом общем виде в предположении, что коэффициент диффузии сильно зависит от концентрации элемента и различен (анизотропен) в различных направлениях. Если считать коэффициент диффузии не завися­щим от концентрации, а тело изотропным, т.е. полагать, что Dx= Dy = Dz = D, то выражение (6.2) существенно упростится:

В простейшем случае линейной диффузии по оси X, когда кон­центрация по осям Y и Z постоянна, d2C/dy2=О и d2C/dz2=0.

Для этого случая получим dC/dt=d2C/dx2• D(6.3)

Интегрирование уравнения (6.2) даст зависимость концентра­ции диффундирующего вещества от координаты х и времени t:

C (x,t) = С0 [1+ Ф((х /( 2•√D• t ))] (6.4)

где Ф( х /( 2•√D• t )) — функция Крампа от аргумента ( х / 2•√D• t ); ее можно найти по таблицам для заданных значений х; D; t.

Влияние на диффузионные процессы некоторых факторов.

Ко­эффициент диффузии D значительно меняется в зависимости от тем­пературы процесса, концентрации диффундирующего вещества, свойств среды, наличия в сплаве третьего компонента, а также от многих других причин.

Влияние температуры.

Температурная зависи­мость коэффициента диффузии выражается уравнением

D = А•е-Q/RT (6.5)

или после логарифмирования:

lnD = ln А –Q/RT(6.6)

 

 

где D — коэффициент диффузии при температуре Т, см2/сек;

R — газовая постоянная; R= 1,987 кал/моль • °С;

Т — температура, °К;

е — основание натуральных логарифмов;

А — коэффициент, зависящий главным образом от типа крис­таллической решетки, см2/сек;

 

А= Q • a2 / ( NА • h ) (6.7)

Здесь а — межатомное расстояние, см;

Na — число Авогадро, 1/ г-атом;

h — постоянная Планка;

Q — теплота активации при диффузии, или теплота разрыхле­ния кристаллической решетки, отнесенная к одному молю металла растворителя, кал/моль; при самодиффузии она составляет 65—80% теплоты испарения.

Чем больше Q, тем устойчивее, стабильнее структура, меньше D и, следовательно, меньше скорость диффузии.

Влияние природы взаимодействующих веществ.

Установлено, что значения коэффициента диффузии D тем выше, чем больше природа диффундирующего элемента отли­чается от природы растворителя. Работа разрыхления Q для пар элементов, расположенных далеко друг от друга в таблице Менделе­ева, снижается. Очевидно по той же причине самодиффузия в боль­шинстве случаев характеризуется большей работой разрыхления и меньшей скоростью, чем диффузия посторонних элементов.

Активность диффузии зависит от того, какой тип раствора (внед­рения или замещения) образуют данные элементы. Если атомы диф­фундирующего вещества располагаются между узлами основной решетки, затраты энергии значительно меньше, так как процесс происходит без вырывания атомов из узлов и их замещения.

Диффузия в этом случае протекает быстрее. Например, для азота и углерода, растворяющихся в γ-Fe по типу растворов внедрения, зна­чения Q соответственно равны 34 600 и 31 000 кал/г-атом, тогда как для элементов, образующих твердый раствор замещения, Q значительно выше. Растворы внедрения в железе могут образо­вывать элементы с атомами малых размеров: Н; N; В; С.

Влияние концентрации диффундирующе­го вещества.

 


Дата добавления: 2016-10-26; просмотров: 4335;

Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.012 сек.