Поверхностная энергия жидкостей

Почти все физические и химические процессы в природе связаны с взаимодействием между атомами. Величиной межатомных сил определя­ются физико-химические свойства газообразных, жидких и твердых ве­ществ. Процессы смачивания и капиллярного течения жидкостей по поверх­ности твердого или жидкого тела также обусловлены наличием в них внут­ренних и поверхностных силовых полей. Проявление этих сил вызывает взаимодействия между молекулами внутри и на поверхности жидкости. Изо­лированная молекула, находящаяся внутри жидкости на расстоянии радиу­са действия молекулярных сил, притягивает окружающие молекулы и одно­временно находится под воздействием этих молекул. Равнодействующая всех сил равна нулю, в результате молекула внутри жидкости находится в равновесии. При перемещении молекулы к поверхности на расстояние, меньшее радиуса действия молекулярных сил, условие ее равновесия бу­дет другим.

Молекулы жидкости, находящиеся на поверхности ее раздела с газом, испытывают значительно большее притяжение со стороны жидкости, чем со стороны газовой среды, отличающейся малой плотностью. Вследствие это­го возникает направленная внутрь жидкости сила, стремящаяся перемес­тить ее молекулы с поверхности в глубину. Поверхность жидкости ведет себя подобно туго натянутой резиновой пленке. Образуется поверхностный слой, который оказывает давление на жидкость. Толщина этого слоя составляет приблизительно 10 А. Энергия молекул вблизи поверхности раз­дела выше, чем внутри жидкости. Свободная энергия поверхностного слоя направлена во всех точках перпендикулярно к поверхности и стремится со­кратить ее до минимума. Если другие силы не действуют на жидкость, она принимает форму шара, т.е. тела с наименьшей поверхностью при данном объеме.

При решении практических задач сложно оперировать с поверхностной энергией жидкости, поэтому введено более простое понятие о коэффициен­те поверхностного натяжения s, численно равном силе поверхностного на­тяжения, приходящейся на единицу длины ПС жидкости и действующей в направлении, перпендикулярном к этой линии

s = F / L (5.1)

где F - сила поверхностного натяжения, Н; L - длина свобод­ной поверхности жидкости, на которой действует сила поверх­ностного натяжения F, м.

Неравноценность молеку­лярного взаимодействия на гра­нице раздела фаз и втягивания поверхностных молекул внутрь жидкости вызывают появление силы. Эта сила действует тан­генциально, рассчитывается на единицу длины периметра, ог­раничивающего поверхность жидкости, и называется поверх­ностным натяжением.

Поскольку поверхностное натяжение действует тангенциально к по­верхности жидкости, ее поверхностный слой (ПС) всегда будет ровный и гладкий, на нем отсутствуют выступы. Поверхностное натяжение имеет раз­мерность Н/м или дин/см. Для воды оно равно при 20°С 72,75*10^-3 Н/м, или 72,75 мН/м (миллиньютон на метр).

Нескомпенсированность молекулярного взаимодействия, стремление молекул ПС втягиваться во внутрь жидкости, а также вызванное этим по­верхностное натяжение жидкости на границе с другой жидкостью (sжж) или с газовой средой (s_жг), стремятся сократить поверхность жидкости до мини­мальных размеров. Наименьшей поверхностью при данном объеме облада­ет сфера. Сферическую поверхность можно наблюдать у относительно ма­лых капель некоторых жидкостей, например, ртути, на стекле, покрытом па­рафином. Это явление используется для получения сферических частиц металлических порошков путем распыления жидкого металла. Для того, чтобы увеличить поверхность жидкости, то из ее объема следует вытяги­вать на поверхность новые частицы, т.е. совершать работу против сил, которые заставляют поверхность жидкости уподобляться пленке и носят на­звание сил поверхностного натяжения. Из этого следует, что уменьшение поверхности жидкости должно сопровождаться и уменьшением свободной энергии, т.е. оно является самопроизвольным процессом. Этим объясняется то, что свободная взвешенная в воздухе жидкость стремится принять форму шарообразных капель, т.к. шар при заданном объеме имеет наименьшую величину поверхности. По этой же причине мелкие капли жидкости при со­прикосновении сливаются в более крупные - при одинаковом объеме по­верхность крупной капли меньше, чем нескольких мелких. Значение по­верхностной энергии жидкости и изменение под действием ее формы капли зависит от природы взаимодействующих веществ, соприкасающихся на гра­нице раздела фаз. Чем ближе по величине значения их поверхностной энергии, тем меньше результирующая межфазная поверхностная энергия.

Поверхностное натяжение может проявляться как сила.

Как видно, величину s_жг можно рассматривать как энергию, отнесенную к единице поверхности (площади), и как силу, отнесенную к единице длины периметра поверхности. С точки зрения размерностей это одно и то же. Действительно,

s = E / S = m l² t^-2 / l^{2 =} m l t^-2 / l = F / l (5.2)

Здесь E - энергия; S - площадь; m - размерность массы; l - размер­ность длины; t - размерность времени.

Таким образом, размерность удельной свободной поверхностной энер­гии - Дж/м², а размерность поверхностного натяжения - Н/м. Для однокомпонентной жидкости, например воды, численные значения поверхностного натяжения и удельной свободной поверхностной энергии равны между со­бой. У жидкостей, в состав которых входит несколько веществ, подобное совпадение отсутствует. Различие между поверхностным натяжением и удельной свободной поверхностной энергией незначительно, и в большин­стве случаев эти понятия отождествляют. Иногда для подчеркивания энер­гетического аспекта в образовании новой поверхности размерность поверх­ностного натяжения дают в мДж/м².

Необходимо заметить, что удельная свободная поверхностная энергия не является особой формой энергии, а представляет тот избыток энергии в расчете на единицу поверхности, которым обладают молекулы на поверх­ности в связи с их положением. Помимо удельной различают свободную поверхностную энергию. Если термин "удельная" относится к единице пло­щади поверхности, то термин "свободная" - ко всей поверхности. При этом слово "поверхностная" обычно опускают, подразумевая, что свободная энергия относится к поверхности раздела фаз.

Поверхностное натяжение можно также выразить как работу, которую необходимо затратить, чтобы увеличить поверхность жидкости на 1 единицу поверхности. Величина поверхностного натяжения жидкости зависит от при­роды среды, с которой она граничит. Поверхностное натяжение часто отно­сят к границе с воздухом и обозначают s.

Поверхностное натяжение является вектором, модуль которого имеет размерность Н/м. Поверхностная же энергия является величиной скалярной и выражает работу, необходимую для образования новой поверхности. В отношении жидкости понятия поверхностного натяжения и поверхностной энергии в количественном смысле равны.

Поверхностное натяжение, или, в общем случае, межфазное натяже­ние обусловлено тем, что частицы жидкости испытывают преимуществен­ное притяжение одной из фаз. В рассмотренном взаимодействии молекул основное влияние на ПС оказывает сама жидкость, в то время как вторая фаза, в данном случае газовая атмосфера, оказывает на ПС незначитель­ное влияние. Чем резче выражена эта ассиметрия силовых полей, тем больше величина поверхностного натяжения. В тех случаях, когда различие в силовых полях проявляется в меньшей степени, поверхностное натяжение имеет низкие значения. В растворах частицы с сильными силовыми полями вытесняют на поверхность частицы с более слабыми силовыми полями. Повышение концентрации их в ПС вызывает снижение поверхностного на­тяжения. Если отдельные компоненты взаимодействующих систем, напри­мер, легирующие элементы в сплавах, имеют силовое поле, близкое по зна­чению силовому полю основы сплава, то эти компоненты практически рас­пределены равномерно и представляют собой растворы, свойства которых близки к идеальным.

Для однокомпонентных систем коэффициент поверхностного натяже­ния на границе твердое тело - вакуум имеет максимальное значение, на границе жидкость — насыщенный пар - более низкое значение, на границе твердое тело - жидкость коэффициент поверхностного натяжения имеет наименьшее значение.

Растекание жидкости и смачивание ими поверхности твердого тела со­провождается увеличением поверхности, связанным с преодолением сил поверхностного натяжения.

Интенсивность процесса смачивания поверхности металлов приблизи­тельно можно оценить количеством выделяемой при этом энергии.

Смачивание оказывает существенное влияние на процессы сцепления между двумя металлами, один из которых находится в твердой, а другой в жидкой фазе. Это является отличительным признаком пайки, однако и в условиях сварки оказывает большое влияние на качество сварных соедине­ний. Так, от смачиваемости металла расплавом зависит форма шва, а, сле­довательно, и вибропрочность сварных соединений. Нежелательным явле­нием служит сцепление жидких капель с основным металлом - налипание брызг. Это явление особенно часто наблюдается при сварке в углекислом газе, порошковой проволокой без флюса, при ручной дуговой сварке. Ре­шающую роль играет сцепление между жидким расплавом и твердым ме­таллом в процессах, занимающих промежуточное положение между сваркой и пайкой - омеднении, алитировании и др. Необходимым условием установления металлической связи между атомами твердого и жидкого металла является сближение атомов, которое достигается при смачивании твердого тела жидким. С энергетической точки зрения самопроизвольно такое смачи­вание будет происходить только в том случае, если работа сил притяжения между жидкостью и твердым металлом (работа адгезии) будет равна или больше работы сил притяжения частиц жидкости друг к другу (работа когезии).

Смачивание зависит от химического сродства между контактирующими металлами, и в первую очередь, от их взаимной растворимости. Металлы, образующие взаимные растворы или химические соединения и имеющие общие фазы на диаграмме состояний, обычно обладают хорошей взаимной смачиваемостью. Как правило, металлы хорошо смачиваются собственным расплавом. Нерастворимые друг в друге металлы чаще всего обладают пло­хой взаимной смачиваемостью (Fe - Pb, Al - Pb, Cu - Pb). Смачивание улучшается также при меньшей разнице температур плавления.