Лекция 2. Общие сведения о физической адсорбции и хемосорбции.

Адсорбция газов может возникать под действием молекулярных сил, вызывающих отклонения от законов идеальных газов и явление конденса­ции. Этот тип адсорбции часто называют молекулярной, или адсорбцией Ван-дер-Ваальса. Присоединение молекул к поверхности межмолекулярными (ван-дер-ваальсовыми) силами называется физической адсорбцией, а химическое соединение молекул с поверхностью - хемосорбцией.Химиче­ская адсорбция (хемосорбция) вызывается силами химического сродства. Адсорбирующееся вещество (адсорбат) образует при этом поверхностные соединения. При химической адсорбции имеет место обмен электронами между адсорбирующей молекулой и адсорбентом (энергия связи более 1 эВ). Часто скорость химической адсорбции мала при низкой температуре и растет с температурой. Это связано с тем, что процесс взаимодействия ме­жду молекулами газа и атомами поверхности твердого тела характеризуется активационным барьером. Химическую адсорбцию рассматриваемого типа часто называют активированной.

Оба эти вида адсорбции нельзя резко отделить друг от друга, т.к. они взаимосвязаны. Адсорбционные процессы можно охарактеризовать путем определения изотерм адсорбции. Под изотермой адсорбции понимают за­висимость количества адсорбированного вещества от давления газа или пара (или от концентрации растворенного вещества при адсорбции из рас­твора) при постоянной температуре. Существование процесса адсорбции можно доказать экспериментально, определяя, например, убыль объема газовой фазы над поверхностью твердого тела волюмометрическим мето­дом или увеличение массы адсорбирующего вещества с помощью взвеши­вания. Применяют также измерения проводимости.

При физической адсорбции молекулы адсорбата ВС охраняют свою ин­дивидуальность, а силы, ответственные за адсорбцию, аналогичны ван-дер-ваальсовым силам в реальных газах. При химической адсорбции адсорби­руемая молекула образует химическое соединение с твердым телом ABC (рис. 2.1, а) благодаря силам обменного взаимодействия, включающим в себя в той или иной мере ионное взаимодействие. Двум видам взаимодей­ствия соответствуют различные кривые потенциальной энергии U(x). Кривая 2 на рис. 2.1, а характеризует ван-дер-ваальсову физическую адсорбцию, а кривая 1, обладающая более глубоким минимумом, - химическую адсорб­цию. Равновесное расстояние хг, определяющее положение минимума по­тенциальной энергии, при физической адсорбции всегда больше х». Пересе­чение кривых 1 и 2 приводит к образованию потенциального барьера, высо­та которого часто отождествляется с энергией активации.

При повышении температуры физическая адсорбция может схемати­чески переходить в хемосорбцию, если тепловая энергия к₀Т > ∆u. Схемати­чески это показано на рис. 2.1, б. При низких температурах изобара V(t) описывает физическую адсорбцию, когда количество (объем) адсорбиро­ванного газа уменьшается с ростом температуры. При несколько более вы­соких температурах количество адсорбированного газа увеличивается, т.к. начинается хемосорбция, но затем вновь падает. Адсорбция в области 1обратима, а в области 2 необратима, при охлаждении процесс переходит из области 3 в область 4.

Рис. 2.1. Кривые потенциальной энергии системы адсорбент-молекулы ВС (а) и изо­бара (б) реакции на поверхности

Принципиальное значение для процесса адсорбции на чистой поверх­ности металлов имеет факт существования газа свободных электронов. Не­равномерность распределения электронов вблизи поверхности связана с особенностями их движения, в частности с эмиссией электронов с поверх­ности. Эмиссия приводит к обеднению приповерхностных слоев электрона­ми и возникновению двойного электрического слоя (рис. 2.2). При этом у свободной поверхности образуется область отрицательного заряда, а в приповерхностном объеме материала - положительного. Фактически можно говорить о возникновении электрических диполей. Взаимодействие адсор­бирующейся молекулы с двойным электрическим слоем обусловливает физическую адсорбцию. Оно носит название ван-дер-ваальсового взаимодействия и характеризуется небольшой энергией связи.

Рис. 2.2 . Схема распределения электронов в приповерхностных слоях металла при физической адсорбции молекул: а - схема физической адсорбции: 1 - адсорбирован­ные молекулы; Э - электроны; Д - дырки; б - распределение заряда у поверхности: 2 - отрицательно заряженный слой; 3 - положительно заряженный слой; 4 - вообра­жаемый диполь

Адсорбция - динамический обратный процесс, т.е. молекулы адсорбата не навсегда связаны с поверхностью адсорбента, а подвергаются непре­рывному обмену с молекулами газовой фазы. При адсорбционном равновесии количество молекул, оседающих на поверхности в единицу времени, равно количеству молекул, переходящих в газовую фазу. В результате ко­личество молекул на поверхности остается постоянным.

Для физической адсорбции характерны легкая обратимость процесса адсорбции (десорбция) и заменяемость уже имеющегося адсорбционного слоя другим газом (обменная адсорбция). Причем газ на данной кристалли­ческой поверхности адсорбируется тем легче, чем выше его точка кипения, т.е. чем легче он превращается в жидкость. Например, имеющийся адсорб­ционный слой водорода, азота или окиси углерода очень легко может быть вытеснен молекулами СО₂ или некоторыми углеводородами. По той же при­чине инертные газы проявляют очень слабую склонность к адсорбции или она совершенно отсутствует. Легкая адсорбируемость газов с высокой точ­кой кипения может быть доказана экспериментально. Если в вакууме или в атмосфере инертного газа изготовляется активный (пирофорный) железный порошок и его выставляют на воздух, то он самопроизвольно сгорает. Если же на порошке железа предварительно адсорбируют углекислый газ СО₂, то последующая реакция с кислородом или не идет или ослабляется.

Обычно молекула адсорбата на некоторое время задерживается на поверхности адсорбента. Поэтому поверхность всегда (по крайней мере, частично) покрыта слоем адсорбата. Толщина слоя адсорбата растет с увеличением среднего пребывания молекул на поверхности, которое зависит от сил взаимодействия между поверхностью и прилегающими к ней молекулами.

Для частиц, расположенных в ПС, характерна нескомпенсированность связей, поэтому частицы, расположенные на поверхности, обладают силь­ной адсорбционной способностью. Молекулы воздуха (адсорбата), находя­щиеся в хаотическом тепловом движении и при обычных температурах об­ладающие значительными скоростями, приближаясь к поверхности твердого тела (адсорбента) на достаточно близкое, сравнимое с радиусом межмоле­кулярных взаимодействий расстояние, притягиваются к ней. Если угол меж­ду траекторией движения молекулы и перпендикуляром к поверхности в точке соприкосновения ее с поверхностью твердого тела (угол падения) достаточно велик, то есть нормальная составляющая скорости движения молекулы невелика, то молекула остается в поле поверхностных сил (ад­сорбируется на поверхности твердого тела). Если угол падения мал, то мо­лекула подходит к поверхности твердого тела, как бы прилипает к ней, а затем отскакивает от нее. Скорость отскока зависит от скорости, с которой подходит молекула, и температуры поверхности твердого тела. При физи­ческой адсорбции проявляются только межмолекулярные взаимодействия и молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность. Физическая ад­сорбция является обратимой. Наряду с адсорбцией происходит десорбция молекул, которые в результате тепловых или иных процессов уходят с по­верхности твердого тела. В течение определенного промежутка времени между адсорбцией и десорбцией наступает динамическое равновесие. Это время зависит от давления газов и паров над поверхностью твердого тела и обычно составляет 10^-10 ...10^-5 с. При обычном атмосферном давлении на поверхности твердого тела, помещенного в воздушную или иную газовую среду, мгновенно возникают пленки адсорбируемых молекул. При очень низком давлении равновесное состояние достигается за несколько часов. В газовых смесях в адсорбированных слоях наблюдается перераспределение молекул. Наиболее активные сильно адсорбирующиеся молекулы вытесня­ют с поверхности твердого тела слабо адсорбирующиеся.

Адсорбция молекул приводит к уменьшению поверхностной энергии. В результате этого в окружающую среду выделяется некоторое количество энергии, называемое энергией адсорбции, следовательно, адсорбция - изо­термический процесс. Теплота физической адсорбции примерно равна теп­лоте конденсации адсорбата(обычно меньше 41,8 Дж/моль). Теплота хемосорбции может достигать 627 Дж/моль.

Измерение величины адсорбции газов на твердом адсорбенте может проводиться двумя группами методов - статическими и динамическими. В статических методах изучается равновесие неподвижной системы газ - ад­сорбент. В динамических методах смесь изучаемого и мало адсорбирующегося газа (например, гелия) пропускается через слой адсорбента.

Теплота адсорбции газа на твердом адсорбенте всегда положительна. Поэтому в соответствии с требованиями термодинамики равновесное зна­чение адсорбированного количества всегда падает с ростом температуры. Молекулярная адсорбция в соответствии с этим всегда уменьшается с рос­том температуры при постоянном давлении. В случае активированной ад­сорбции имеют место более сложные соотношения. На рис. 2.3 схематически показана изобара адсорбции для случая, когда протекают

Рис. 2.3. Изобара адсорбции для случая активированной адсорбции

активированные процессы. При низкой температуре с ее возрастанием падает величина адсорбции. Адсорбция при этом являет­ся молекулярной. Химическая активиро­ванная адсорбция при этих температу­рах не осуществляется из-за медленно­сти процесса, хотя равновесие для этого процесса сдвинуто в сторону адсорбции. При повышении температуры скорость химической адсорбции и ее величина, пройдя через минимум, начинают возрастать. Это возрастание вызвано тем, что при измерении не достигается рав­новесия. Однако при повышении темпе­ратуры убывание равновесной величины адсорбции вызовет падение адсорбции и появление максимума Г. При дальнейшем повышении температуры может начаться химический процесс с большей энергией активации, что вызывает появление нового максимума Г. Наличие такого рода максимумов свиде­тельствует об участии в адсорбции активированных процессов. Такие максимумы имеются, например, для случаев адсорбции кислорода на угле и металлах, азота - на железе. Активированная адсорбция имеет особое зна­чение для гетерогенного катализа.

Химическая адсорбция не всегда бывает активированной и ее скорость может быть достаточно велика при низких температурах. Так, адсорбция непредельных органических соединений, например этилена, на алюмогеле и силикагеле либо адсорбция окиси углерода на дегидратированных алю­мосиликатах (так называемые молекулярные сита) являются примерами химической неактивированной адсорбции, протекающей достаточно быстро при низких температурах.

Процесс адсорбции развивается последовательно, по мере убывания энергетического уровня поверхности. Адсорбция начинается прежде всего на тех участках поверхности, энергия которых максимальна. Такими участ­ками являются вершины, углы, ребра или в широком смысле - активные центры. Только когда эти предпочтительные в энергетическом отношении места адсорбции будут насыщены, начнется адсорбция на плоских участках поверхности, на которых при адсорбции высвобождается меньшее количе­ство энергии. Здесь происходит взаимодействие между адсорбированными атомами или молекулами.

Незначительная величина энтальпии при физической адсорбции (около 10 ккал/моль) указывает на низкую энергию взаимодействия между адсор­бированными атомами и поверхностью кристалла. Поэтому физическая ад­сорбция не является специфической для поверхности кристаллов, т.е. коли­чества газа, адсорбированные на различных гранях кристалла, сравнимы между собой.

Если трущиеся поверхности разделены адсорбционными слоями, то не будет происходить металлического контактирования металлов, что обусло­вит низкий коэффициент трения и малый износ. Наличие оксидных и различных адсорбционных пленок резко снижает прочность образовавшихся «мостиков» схватывания.

Адсорбция влияет на структуру тонкого поверхностного слоя и ряд свойств, таких, как модуль упругости, параметр кристаллической решетки и его прочность. Эта совокупность явлений иногда называют эффектом сило­вого поля.