Зависимость коэффициента диффузии от концентрации диффундирующего элемента может быть выражена уравнением

D = D_O • С_T / ( С_T -С_X ) , (6.8)

где С_т—предельная концентрация, соответствующая насыщению твердого раствора;

С_х — концентрация диффундирующего элемента;

D_o — предельное значение коэффициента диффузии при умень­шении концентрации растворенного компонента до нуля.

Уравнение () показывает, что с увеличением С_х возрастает и, следовательно, на различных расстояниях от поверхности раздела значения этого коэффициента будут различны.

Влияние третьего компонента.

Наличие в твердом растворе кроме основного и диффундирующего вещества третьего компонента существенно сказывается на скорости процесса. Влияние это может быть различным. С одной стороны растворение третьего компонента, занимающего вакантные места, может затруд­нить диффузию; с другой — наличие инородных атомов в кристал­лической решетке искажает ее и тем самым облегчает диффузию.

М. Е. Блантер установил, что при диффузии углерода в γ-железе те легирующие (третьи) элементы, которые не образуют стой­ких карбидов, а только искажают кристаллическую решетку рас­творителя, уменьшают работу разрыхления Q и ускоряют процесс диффузии. К числу этих элементов относятся, например, Ni и Со. Если легирующие элементы образуют карбиды более стойкие, чем карбид железа, то наличие их в твердом растворе в качестве третье­го компонента увеличивает работу разрыхления и затрудняет диф­фузию. Такими элементами являются, например, Мп, Сг, Мо.

Исследование влияния легирующих элементов на коэффициент диффузии D углерода в а-железе при 700 °С показало, что некото­рые из них (Ni; Со) повышают D, тогда как другие (Мп; Сг; V; Мо)— снижают (рис. 6.1). Значительно ускоряется диффузия по границам зерен металла, где структура, как правило, чрезвычайно сильно искажена. На­пример, в поликристаллической латуни цинк диффундирует быст­рее, чем в монокристалле, причем скорость диффузии возрастает с измельчением зерна. Значения D для поликристаллической ла­туни со средним размером зерна 0,13 мм при 700 °С оказались в 40 раз больше, чем для монокристалла.

Атомные слои, расположенные у поверхности металла, имеют искаженную кристаллическую решетку и повышенный запас энер­гии, вследствие чего диффузия с поверхности всегда протекает быст­рее, чем во внутренних объемах (рис. 6.2).

Рис.6.1 Влияние легирующих (третьих) компонентов на коэффициент диффу­зии D углерода в а-железе при Т = 700 "С.

Рис. 6.2. Схема диффузии по поверх­ности, вдоль границ зерен и в кристал­лической решетке.

Поверхностную диффу­зию, кроме того, ускоряет большая подвижность поверхностных слоев атомов. В качестве примера на рис. 6.3 показаны кривые тем­пературной зависимости коэффициентов диффузии тория в вольф­рам: 1 — поверхностной, 2 — по границам зерен и 3 — объемной. Максимальные значения во всех областях температур имеют коэф­фициенты поверхностной диффузии, несколько меньшие — коэф­фициенты диффузии по границам зерен; наиболее медленно проте­кают объемные диффузионные процессы.

Рис. 6.3. Кривые температур­ной зависимости коэффици­ентов диффузии D тория в вольфрам.

Лекция 7. Особенности процесов диффузии в условиях сварки плавлением.

Диффузионные явления играют важную роль во многих процессах, протекающих при сварке. К числу таких процессов относится газо­насыщение расплавленного металла капель и сварочной ванны; от диффузии в значительной мере зависит обмен между металлом и шла­ком, т. е. раскисление, легирование металла и очищение его от вред­ных примесей. Диффузия вызывает перераспределение элементов в зоне сварного соединения, с диффузионными процессами связы­вают возникновение микронеоднородности сварных швов, наконец без учета диффузии нельзя объяснить такие важнейшие процессы, как рост зерен, перераспределение напряжений по объему тела, рекристаллизацию, пол­зучесть сварных соединений и т. д.

При сварке плавлением взаимодейст­вуют между собой газообразная, жид­кая и твердая фазы, вследствие чего протекание диффузионных процессов возможно по следующим схемам:

1) между газовой и жидкой фазами;

2) в жидкой фазе;

3) на границе между несмешивающимися жидкостями;

4) на границе между жидкостью и твердой фазой;

5) в твердой фазе.

Во всех перечисленных случаях ус­ловия протекания диффузии, а следова­тельно и активность диффузионных процессов, различны. Рассмотрим каж­дую из этих схем в отдельности:

1. Составляющие атмосферу дуги газы, адсорбированные поверхностью жидкого металла, диффун­дируют в него как в каплях, так и в сварочной ванне. В каплях наиболее благоприятны условия для диффузии газов.

Выше отмечалось влияние температуры на процессы диффу­зии. Так, повышение температуры с 21 до 950 °С увеличивает коэф­фициент диффузии азота в ос-железе на 10 порядков (с 1,1 • 10-¹⁶ до 3,1 • 10-⁶ см²/сгк). Очевидно при температуре капель, состав­ляющей для железа 2300 °С, величина этого коэффициента возрас­тает во много раз.

В рассматриваемом случае имеем дело с поверхностной диффу­зией, активность которой значительно выше активности аналогич­ных процессов, протекающих внутри жидкого или твердого тела. Ускорению диффузии газов в капли электродного металла спо­собствует также интенсивный отвод диффундирующего элемента в глубь металла, обусловленный активным перемещением внутрен­них и наружных объемов капли. Вследствие этого вблизи фазовой границы создаются высокие градиенты концентраций, в свою оче­редь способствующие активизации диффузии.

Диффузионные процессы между газовой средой и металлом сва­рочной ванны идут менее активно, чем в каплях, что связано с бо­лее низкой температурой металла ванны и меньшей относительной поверхностью реакции.

Таким образом, максимальное газонасыщение металла при сварке плавлением обычно наблюдается в каплях, тогда как в сварочной ванне избыточная часть газов стремится выделиться из металла.

В некоторых случаях имеет значение диффузия газов в твердый металл. Так, при сварке титана водород и азот окружающей сре­ды могут активно диффундировать в глубь твердого металла на уча­стках, нагретых до высокой температуры, и резко снижать каче­ство сварных соединений. Чтобы избежать этого, приходится защи­щать не только расплавленный металл, но и всю зону нагрева от контакта с окружающей атмосферой.

2. Процессы диффузии элементов в расплавленных металлах изучены пока не достаточно.

Коэффициенты диффузии элементов в жидкий металл близки между собой, тогда как по отношению к твердым металлам они от­личаются друг от друга на несколько порядков. Для диффузии угле­рода в жидкую сталь при температуре 1550 °С ориентировочно можно принимать D = 5 • 10 -⁵ см²/сек. Близкие значения получены и для диффузии Mn, Ni и S.

3. Примером двух несмешивающихся жидкостей в условиях сварки могут служить расплавленные металл и шлак. На границе между ними постоянно осуществляется диффузионный обмен эле­ментами, т.е. переход элементов из металла в шлак или наоборот. Если такой обмен протекает достаточно длительное время, элемент распределяется между жидкостями по закону Нернста.

Следует иметь в виду, что константа распределения элемента в зависимости от температуры жидкостей принимает различные значе­ния, поскольку растворимость элемента в этих различных жидко­стях при повышении или понижении температуры может изменяться неодинаково.

Диффузия между жидким металлом и шлаком протекает актив­нее в каплях и несколько менее активно в сварочной ванне, особенно в низкотемпературной ее части. Причиной этого является высокая температура и большая относительная поверхность реакции у ка­пель.

4. Диффузионные процессы на границе между твердым и жид­ким телом обладают той особенностью, что скорость их определя­ется интенсивностью диффузии в твердом теле, так как она обычно во много раз меньше скорости диффузии в жидкости.

Скорость диффузии на границе раздела жидкой и твердой фаз зависит от разности концентрации диффундирующего элемента в них, но определяется не только этим фактором. Даже если контак­тируют твердая и жидкая фазы одного химического состава, диффузия вполне возможна, если растворимость какого-либо элемен­та в твердой и жидкой фазах различна. Предположим, что мы имеем образец, изготовленный из сплава с концентрацией С_о исследуемого элемента. Допустим, что этот элемент обладает большей раствори­мостью в жидком расплаве, чем в твердом растворе, как обычно и бывает на практике. Расплавим часть исследуемо­го образца и рассмотрим про­цессы на границе раздела твердого и жидкого тела.

Рис. 7.1. Схема диффузионных процессов вблизи границы твердого и жидкого ме­талла, имеющего одинаковый средний химический состав.

Поскольку исследуемый элемент лучше растворим в жидкой фазе, он начнет переходить из поверхностных слоев твердой фазы в жид­кую, причем твердая фаза будет обедняться им, а жид­кая обогащаться до тех пор, пока на границе не установятся равновесные соотношения концен­траций. В связи с тем, что вблизи линии сплавления твердая фаза обеднена элементом, в глубинных слоях металла возникнет на­правленный к поверхности раздела диффузионный поток элемента Ф₁ (рис. 7.1). Одновременно от жидкого слоя, имеющего повы­шенную концентрацию элемен­та, в глубь жидкой фазы будет идти противоположный диффу­зионный поток Ф₂. При доста­точно быстром охлаждении об­разца неравномерное распре­деление элемента, показанное на рис. 7.1, может быть зафик­сировано и установлено спект­ральным локальным анализом. Приведенные соображения указывают на возможность большой химической неодно­родности металла вблизи гра­ницы сплавления. Однако по­следующая диффузия в затвердевшем охлаждающемся металле значительно выравнивает концентрацию элемента, что изображено на рис. 7.1 штриховой линией.

Таким образом, в результате описанных процессов вблизи гра­ницы раздела твердого и жидкого металла образуются тонкие слои металла, обогащенного и обедненного диффундирующими элемента­ми. На рис. 7.2 показана неоднородность распределения серы вблизи линии сплавления: белая полоса соответствует зоне

Рис. 7.2. Неоднородность распределения серы вблизи линии сплавления

основного металла, обедненного серой, темная полоса со стороны шва — зоне с повышенным содержанием серы. В условиях сварки, когда время контакта твердой и жидкой фаз сравнительно мало, результаты диффузии наблюдаются в малых объемах, прилегающих к поверхности раздела фаз.

5. В твердом металле диффузия протекает довольно медленно. Тем не менее при сварке она может существенно влиять на его струк­туру и свойства. В этом случае основные причины диффузии такие:

αрастворителя;

2) неравномерный нагрев и связанная с температурой различ­ная растворимость элемента в разных объемах металла;

3) выпадение из твердого рас­твора химических соединений, приводящее к обеднению его и появлению диффузионных про­цессов выравнивания;

4) наличие неоднородности концентрации металла к моменту его затвердевания.

Рис 7.3. Схема диффузионных про­цессов вблизи поверхности раздела фаз в твердом металле.

Если считать, что фазовые превращения из В в А в твердом металле протекают при не­которой определенной темпера­туре Т_ф, то изотермическая поверхность, соответствующая этой температуре, будет служить поверхностью раздела фаз (например, γ -Fe и α -Fe). В связи с тем что растворимость элемента в фазах А и В вобщем случае может быть различной, возникает диффузионный поток (ле­вая стрелка) элемента от фазы А с меньшей растворимостью к фазе В с большей растворимостью (рис. 7.3). Изотермическая поверх­ность Т_ф, а следовательно и поверхность раздела фаз, перемеща­ется при сварке (правая стрелка) вместе с источником тепла, поэтому результат диффузионных процессов заметен только тогда, когда скорость диффузии соизмерима со скоростью сварки. Расчеты и экс­перименты показывают, что отмеченный эффект может наблюдаться только для водорода, диффузионная способность которого в 10— 100 раз больше, чем способность других элементов.

Растворимость элементов в металле сильно зависит от его тем­пературы. В условиях неравномерного нагрева при сварке гради­енты температур очень высоки, вследствие чего в непосредственной близости друг от друга оказываются объемы металла с различной растворимостью диффундирующих элементов. Возникновение диф­фузионных потоков атомов между этими объемами вообще возможно. Однако в результате перемещения температурного поля со скоро­стью сварки и кратковременности термодиффузионных процессов они успевают проявиться лишь в очень малых объемах.

Причиной неоднородности концентрации и возникновения диф­фузионных потоков выравнивания может служить и выпадение из раствора химических соединений. В этом случае концентрация вы­павших элементов в металле-растворителе резко снижается и возни­кают диффузионные потоки выравнивания. Диффундирующие эле­менты могут и далее об­разовывать химические соединения, вследствие чего будет наблюдаться обеднение этими элемен­тами начальной структу­ры на границе раздела зон. Если, например, в наплавленном металле шва много сильных карбидообразователей, а в ос­новном металле их мало, то выпадение карбидов в наплавленном металле вызовет диффузию угле­рода в шов из основного металла. Конечным ре­зультатом этих процессов будет образование обезуглероженной прослойки в основном металле и це­почки («гряды») карбидов в шве вблизи поверхности сплавления.

Возможны и другие причины неравномерного распределения элементов в металле шва. Например, избирательность кристалли­зации вызывает неоднородность состава внутренних слоев дендритов, периодичность процесса кристаллизации — химическую неодно­родность слоев и т. д.

Есть основания полагать, что к моменту окончания кристалли­зации металл шва неоднороден по своему химическому составу как в микро-, так и в макрообъемах. Вместе с тем исследования металла сварных соединений показывают, что в подавляющем большинстве случаев эта неоднородность совсем не так велика, как можно было ожидать. Основной причиной значительного выравнивания кон­центраций элементов в сварных соединениях является диффузия этих элементов в процессе охлаждения металла после сварки. Отме­чено, что полнее выравниваются концентрации тех элементов, у ко­торых более высокий коэффициент диффузии. Например, в свар­ных соединениях из малоуглеродистой стали углерод обычно рас­пределяется равномерно по сечению шва, тогда как сера, имеющая при Т = 950 °С коэффициент диффузии, в 500 раз меньший, чем у углерода, распределяется в металле шва неравномерно.