XV. ПЕРЕГОНКА ЖИДКОСТЕЙ

1. Общие сведения

2. Простая перегонка

3. Ректификация

Схемы ректификационных установок для разделения бинарных смесей

Устройство ректификационных аппаратов

4. Специальные виды перегонки

4.1. Экстрактивная ректификация

4.2. Азеотропная ректификация

Молекулярная дистилляция

Низкотемпературная ректификация

.

Общие сведения

Одним из наиболее распространенных методов разделения жидких однородных смесей, состоящих из двух или большего числа летучих компонентов, является перегонка (дистилляция и ректификация).

В широком смысле перегонка представляет собой процесс, включа­ющий частичное испарение разделяемой смеси и последующую конден­сацию образующихся паров, осуществляемые однократно или много­кратно. В результате конденсации получают жидкость, состав которой отличается от состава исходной смеси.

Если бы исходная смесь состояла из летучего или нелетучего компо­нентов, то ее можно было бы разделить на компоненты путем выпаривания. Посредством же перегонки разделяют смеси, все компоненты которых летучи, т.е. обладают определенным, хотя и разным давлением пара. Разделение перегонкой основано на различной летучести компонентов смеси при одной и той же температуре. Поэтому при перегонке все компоненты смеси переходят в парообразное состояние в количествах, пропорциональных их фугитивности (летучести).

В простейшем случае исходная смесь является бинарной, т.е. состоит только из двух компонентов. Получаемый при ее перегонке пар содержит относительно большее количество легколетучего, или низкокипящего, компонента (НК), чем исходная смесь. Следова­тельно, в процессе перегонки жидкая фаза обедняется, а паровая фаза обогащается НК. Неиспарившаяся жидкость, естественно, имеет состав, более богатый труднолетучим, или высококипящим компонентом (ВК).

Эта жидкость называется остатком, а жидкость, полученная в результате конденсации паров,— дистиллятом, или ректи­фикатом.

Степень обогащения паровой фазы НК при прочих равных условиях зависит от вида перегонки. Существуют два принципиально отличных вида перегонки: 1) простая перегонка (дистилляция) и 2) ректификация.

Простая перегонка представляет собой процесс одно­кратного частичного испарения жидкой смеси и конденсации обра­зующихся паров. Простая перегонка применима только для разделения смесей, летучести компонентов которой существенно различны, т.е. отношение летучестей (относительная летучесть) компонентов значительна. Обычно ее используют лишь для предварительного грубого разделения жидких смесей, а также для очистки сложных смесей от нежелательных примесей, смол и т.п. Известны несколько разновидностей простой пере­гонки, которые будут рассмотрены ниже.

Значительно более полное разделение жидких смесей на компоненты достигается путем ректификации.

Ректификация — процесс разделения гомогенных смесей ле­тучих жидкостей путем двустороннего массо- и теплообмена между нерав­новесными жидкой и паровой фазами, имеющими различную температуру и движущимися относительно друг друга. Разделение осуществляется обычно в колонных аппаратах при многократном или непрерывном кон­такте фаз. При каждом контакте из жидкости испаряется преимуще­ственно НК, которым обогащаются пары, а из паровой фазы конденси­руется преимущественно ВК, переходящий в жидкость. Обмен компо­нентами между фазами позволяет получить, в конечном счете, пары, пред­ставляющие собой почти чистый НК. Эти пары, выходящие из верхней части колонны, после их конденсации в отдельном аппарате дают дистил­лят, или ректификат (верхний продукт) и флегму — жид­кость, возвращаемую для орошения колонны и взаимодействия с под­нимающимися по колонне парами. Снизу колонны удаляется жидкость, представляющая собой почти чистый ВК, — остаток (нижний про­дукт). Часть остатка испаряют в нижней части колонны для получения восходящего потока пара.

Ректификация известна с начала XIX века как один из важнейших технологических процессов главным образом спиртовой и нефтяной промышленности. В настоящее время ректификацию все шире применяют в самых различных областях химической технологии, где выделение компонентов в чистом виде имеет весьма важное значение (в производствах органического синтеза, изотопов, полимеров, полупроводников и различных других веществ высокой чистоты).

Процессы перегонки осуществляются периодически или непрерывно. Ниже рассмотрены характеристики двухфазных систем жидкость—пар, необходимые для анализа и расчета процессов перегонки.

Простая перегонка

Фракционная перегонка. Перегонку проводят путем постепенного испарения жидкости, находящейся в пе­регонном кубе. Образующиеся пары отводятся и кон­денсируются. Процесс осуществляют периодическим или непрерывным способом.

Если простая перегонка проводится периодически, то в ходе отгонки НК содержание его в кубовой жид­кости уменьшается. Вместе с тем, изменяется во вре­мени и состав дистиллята, который обедняется НК по мере протекания процесса. В связи с этим отбирают несколько фракций дистиллята, имеющих различный состав. Простая перегонка, проводимая с получением конечного продукта разного состава, называется фракционной, или дробной, перегонкой.

В периодически действующей установке для фрак­ционной перегонки (рис. XV-1) исходную смесь загру­жают в перегонный куб 1, снабженный змеевиком для обогрева, и доводят до кипения. Пары отводят в кон­денсатор-холодильник 2. Фракции дистиллята поступают через смотро­вой фонарь 3 в отдельные сборники 4-6. По окончании операции остаток сливают из куба, после чего в него вновь загружают разделяемую смесь.

Для составления материального баланса простой перегонки примем, что в кубе в некоторый момент времени t содержится L кг перегоняемой смеси, имеющей текущую концент­рацию х (по низкокипящему компо­ненту). Масса НК в жидкости в этот момент равна Lх.

Пусть за бесконечно малый про­межуток времени dt испарится dL кг смеси и концентрация жидкости в кубе уменьшится на величину dx. При этом образуются dL кг пара, равновесного с жидкостью и имеюще­го концентрацию у*; количество НК в паре будет равно dLy*. Соответст­венно остаток жидкости в кубе соста­вит (L-dL), кг, а ее концентрация будет (х-dx). Тогда материальный баланс по НК выразится уравнением

Lx = (L – dL)(x – dx) + dLy^*

Раскрывая скобки и пренебрегая произведением dLdx, как бесконечно малой величиной второго порядка, после разделения переменных получим

Это дифференциальное уравнение должно быть проинтегрировано в пределах изменения массы жидкости в кубе от начальной L = F до конечной L = W (где F — масса исходной смеси, или литания, и W — масса остатка) и соответствующего падения ее концентрации от х_р до x_W за всю операцию перегонки:

В результате интегрирования получим

(XV,1)

Вид функции у* = f(х) определяется формой кривой равновесия и не может быть установлен аналитически для каждого конкретного случая перегонки. Поэтому интегрирование правой части уравнения (ХII,1) проводят графически — путем построения зависимости 1/(у*—х) от х.

Для ряда значений х в пределах от x_F до x_w находят из диаграммы у—х равновесные им значения у* и по размеру площади под кривой, ограниченной абсциссами x_F и x_w, определяют (с учетом масштабов диа­граммы) значение искомого интеграла.

По уравнению (XV,1), зная массы F загруженной в куб смеси и ее состав x_F, а также заданный состав остатка x_W, находят массу остатка W. Масса перегнанной жидкости составляет F—W.

Средний состав (х_р)_ср, получаемого дистиллята рассчитывают из урав­нения материального баланса по низкокипящему компоненту:

откуда

(XV,2)

Расчет простой перегонки обычно имеет целью определить массу жидкости, которую необходимо перегнать, для того чтобы получить в кубе остаток заданного состава и дистиллят требуемого среднего состава.

Простую перегонку проводят при атмосферном давлении или под вакуумом, присоединяя сборники дистиллята к источнику вакуума. Применение вакуума дает возможность разделять термически малостой­кие смеси и, вследствие испарения температуры кипения раствора, использовать для обогрева куба пар более низких параметров.

Простая перегонка с дефлегмацией. Для повышения степени разделе­ния смеси перегонку осуществляют, дополнительно обогащая дистиллят путем дефлегмации. Пары из перегонного куба 1 (рис. ХV-2) поступают в дефлегматор 2, где они частично конденсируются. Из пара конденси­руется преимущественно ВК и получаемая жидкость (флегма) сливается в куб. Пары, обогащенные НК, направляются в конденсатор-холодиль­ник 3, где полностью конденсируются. Дистиллят собирается в сборниках 4—6. Окончание операции контролируют по температуре кипения жид­кости в кубе, которая должна соответствовать заданному составу остатка. Последний удаляется из куба через штуцер 7.

Перегонка в токе носителя. Понижение температуры кипения разде­ляемой смеси может быть достигнуто не только при перегонке под ваку­умом, но также путем введения, в эту смесь дополнительного компонент-носителя (водяного пара или инертного газа).

Перегонка с водяным паром. Если компоненты исходной смеси нерастворимы в воде, то ее используют в качестве дополнительного ком­понента, который вводят в куб обычно в виде острого пара.

При перегонке высококипящих веществ, нерастворимых в воде, с водяным паром температура кипения смеси должна быть ниже темпе­ратуры кипения воды при данном давлении. Таким образом, при давле­нии, равном 1 атм, температура перегонки будет ниже 100 ^оС.

Этим способом обычно разделяют (или очищают от примесей) смеси веществ, кипящих при температурах, превышающих 100 °С, что и обусловливает необходимость подачи воды в куб в виде острого перегретого пара (рис. ХV-3).

Исходная смесь загружается в куб 1, обогреваемый глухим паром через рубашку. Внутрь куба через барботер 2 подается острый пар. Пары, образующиеся при испарении смеси, направляются в конденсатор-холо­дильник 3. Образующийся здесь конденсат через смотровой фонарь 4 поступает на разделение в сепаратор 5. Снизу сепаратора через гидравли­ческий затвор удаляется, например вода, а сверху — отогнанный, не рас­творимый в воде более легкий компонент, который сливается в сборник 6.

Практически перегонка с водяным паром протекает в неравновесных условиях. В данном процессе острый пар играет двоякую роль — тепло­носителя – агента, снижающего температуру кипения. Поэтому пар надо вводить в количестве, большем его теоретического расхода на процесс собственно отгонки выделенного вещества.

XV-3.

XV-2.

Процесс можно рассматривать как перегонку в токе носителя — водя­ного пара, которая может проводиться периодически (как показано на рис. XV-3) или непрерывно. Общий расход тепла при перегонке с водя­ным паром больше, чем при простой перегонке на количество тепла, удаляющееся с носителем (водяным паром).

Перегонка с инертным газом. При перегонке смесей вместо водя­ного пара иногда используют инертные газы, например азот, двуокись углерода и др. Перегонка в токе неконденсирующегося инертного газа позволяет более значительно снизить температуру испарения разделяе­мой смеси, чем при перегонке в токе водяного пара, где это снижение ограничено температурой его конденсации. Вместе с тем, присутствие инертного газа в парах, поднимающихся из куба, приводит к резкому уменьшению коэффициента теплоотдачи в конденсаторе-холодильнике и соответственно — к значительному возрастанию поверхности теплооб­мена. Кроме того, конденсация парогазовых смесей часто сопровождается туманообразованием. Это весьма затрудняет разделение смесей и вызывает заметный унос конечного продукта с инертным газом.

Теоретический расход водяного пара или инертного газа может быть найден из соотношения (XV,3). Обычно пар полностью не насыщается извлекаемым компонентом. Поэтому, учитывая степень насыщения пара (газа), которая определяется коэффициентом насыщения j = 0.5-0.9, расход носителя рассчитывают по уравнению

(XV,3)

где все обозначения величин те же, что и в уравнении (XV,2).

Уравнением (XV, 3) не учитывается расход носителя, который тре­буется для нагревания смеси до температуры перегонки, испарения смеси и компенсации потерь тепла в окружающую среду. Чтобы избежать чрезмерно большого расхода носителя и разбавления им паров, тепло для указанных выше целей подводят в куб с помощью глухого пара или другого теплоносителя.

XV-5.

XV-4.

Температуру перегонки с инертным газом или водяным паром можно определить, поль­зуясь графиком зависимости давления паров чистых компонентов от температуры (рис ХV-4). Нанося на график кривую давления паров Р_B = f (t) носителя (например, водяного пара) «обращение», т.е. не от нуля, а от давления, равного атмосферному, вниз, и находят точку а пересечения кривых давлений насыщенных паров носителя и соответствую­щей жидкости. Абсцисса точки пересечения указывает искомую температуру перегонки t_n.

Равновесная перегонка. Этот вид перегонки применяется, например в нефтепере­рабатывающей и нефтехимической промышленности в основном для предварительного (перед ректификацией) разделения сложных смесей, содержащих летучие компоненты.

Исходная смесь нагревается и однократно испаряется в трубчатой печи 1, показанной на рис. XV-5 (D — количество пара) (остальные обозначения — прежние). До конца про­цесса пары длительно соприкасаются с неиспарившейся жидкостью и приходят в равновесие с ней. После достижения конечной температуры смесь пара и жидкости через дроссельный вентиль 2 направляется в сепаратор 3, где образовавшиеся пары отделяются от неиспарив­шейся жидкости. В таком процессе не достигается четкого разделения смеси. Поэтому получаемые продукты обычно подвергаются последующей ректификации.

Молекулярная перегонка. Для извлечения дорогостоящих компонентов из смесей, где они содержатся в небольших количествах, или для тщательной очистки термически не­стойких смесей от примесей используют молекулярную перегонку, проводимую в условиях глубокого вакуума. Этот процесс отличается специфическими особенностями, требует при­менения специальной аппаратуры.

Ректификация

Принцип ректификации. Как отмечалось, достаточно высокая степень разделения однородных жидких смесей на компоненты может быть до­стигнута путем ректификации. Сущность процессов, из которых складывается ректификация, и получаемые при этом результаты можно проследить с помощью t—х—y-диаграммы (рис. ХV-6).

Нагрев исходную смесь состава х₁ до температуры кипения, получим находящийся в равновесии с жидкостью пар (точка b). Отбор и конден­сация этого пара дают жидкость состава x₂, обогащенную НК (х₂ >х₁). Нагрев эту жидкость до температуры кипени t₂, получим пар (точка d), конденсация которого дает жидкость с еще большим содержанием НК, имеющую состав х₃, и т.д. Проводя таким образом последовательно ряд процессов испарения жидкости и конденсации паров, можно получить в итоге жидкость (дистиллят), представляющую собой практически чи­стый НК.

Аналогично, исходя из паровой фазы, соответствующей составу жид­кости x₄, путем проведения ряда последовательных процессов конденса­ции и испарения можно получить жидкость (остаток), состоящую почти целиком из ВК.

В простейшем виде процесс многократного испарения можно осу­ществить в многоступенчатой установке, в первой ступени которой испа­ряется исходная смесь. На вторую ступень поступает на испарение жидкость, оставшаяся после отделения паров в первой ступени, в третьей ступени испаряется жидкость, поступившая из второй ступени (после отбора из последней паров), и т.д. Аналогично может быть организован процесс многократной конденсации, при котором на каждую следующую ступень поступают для конденсации пары, остав­шиеся после отделения от них жидкости (кон­денсата) в предыдущей ступени.

При достаточно большом числе ступеней таким путем можно получить жидкую или паровую фа­зу с достаточно высокой концентрацией компо­нента, которым она обогащается. Однако выход этой фазы будет мал по отношению к ее количе­ству в исходной смеси. Кроме того, описанные установки отличаются громоздкостью и большими потерями тепла в окружающую среду.

Значительно более экономичное, полное и четкое разделение смесей на компоненты достигается в процессах ректификации, проводимых обычно в более компактных аппаратах — ректификационных колоннах.

Процессы ректификации осуществляются периодически или непре­рывно при различных давлениях: при атмосферном давлении, под ва­куумом (для разделения смесей высококипящих веществ), а также под давлением больше атмосферного (для разделения смесей, являющихся газообразными при нормальных температурах).