ОБРАЗОВАНИЕ РАСТВОРОВ

В процессе растворения веществ изменяется как их структура, так и структура растворителя. Частицы вступают в новые типы взаимодействий, при этом изменяется состояние системы в целом. Процесс растворения сопровождается тепловыми и объемными эффектами. Например, при растворении 1л этилового спирта в 1л воды происходит выделение большего количества тепла, а объем образовавшегося раствора после охлаждения составляет 1,93л. Уменьшение объема связано с образованием водородных связей между молекулами спирта и воды и разрушением льдоподобных структур воды.

Физико-химический процесс взаимодействия молекул растворителя и молекул, ионов или атомов растворяемого вещества, в результате которого образуются сложные пространственные структуры, связанные воедино за счет различного рода взаимодействий, называется сольватацией (если растворитель вода, то гидратацией), а сами структуры сольватами (гидратами).

Тепловой эффект, наблюдаемый при растворении, следует рассматривать как результат ряда физических и химических явлений.

1.Разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся веществах. Этот процесс требует затрат энергии, которая поглощается системой из окружающей среды и, значит, изменение энтальпии процесса положительно DН₁>0.

2.Физико-химическое взаимодействие растворяющегося вещества с молекулами растворителя с образованием сольватных структур. Этот процесс сопровождается выделением энергии в окружающую среду и, значит, энтальпия системы понижается, т.е. DН₂<0.

3.Самопроизвольное перемешивание раствора, в результате которого концентрация сольватных структур по объему раствора выравнивается. Этот процесс требует небольших затрат энергии (DH₃>0). Вклад этой составляющей в общий тепловой эффект незначителен.

Таким образом, суммарный тепловой эффект процесса растворения складывается из трех составляющих, причем основное значение имеют первые две. DН_ра-я = DН₁+ DН₂+ DН₃.

В зависимости от соотношения этих трех величин суммарный тепловой эффект может быть как положительным, так и отрицательным.

При растворении в воде газов или жидкостей, у которых энергия химических связей между молекулами невелика, тепловой эффект, как правило, положителен.

В этом случае, в соответствии с принципом Ле Шателье, процессу растворения будет способствовать охлаждение системы, т.е. в холодной воде газы и жидкости растворяются лучше.

Для большинства кристаллических веществ энергия химической связи в кристаллах достаточно велика и для ее разрыва требуется значительная энергия. Поэтому растворение твердых веществ, как правило, сопровождается поглощением тепла и для интенсификации этого процесса требуется нагревание системы.

Процесс растворения является процессом самопроизвольным и протекает с убылью свободной энергии (DG<0).

Так же, как и любой физико-химический процесс, его можно охарактеризовать соотношением энтальпийного и энтропийного факторов или величиной изменения свободной энергии Гиббса. При растворении газов в жидкостях энтропия системы убывает (г + ж = ж), а тепло выделяется (DН<0) - процесс идет за счет энтальпийного фактора. При растворении большинства твердых веществ (тв + ж = ж) наоборот, энтропия системы возрастает, а тепло поглощается (DH>0) - процесс идет за счет энтропийного фактора. Таким образом, состояние равновесия, в процессе растворения достигается при условии равенства энтальпийного и энтропийного факторов, когда свободная энергия системы не изменяется.

В процессе растворения растворы называются ненасыщенными. В момент, когда энтальпийный и энтропийный факторы выравниваются, наступает состояние равновесия и раствор становится насыщенным. В этом состоянии избыток растворяемого вещества и раствор могут сосуществовать сколь угодно долго.

Если процесс растворения твердого вещества проводить при повышенной температуре до состояния насыщения, а затем медленно его начать охлаждать, то можно создать условия, при которых избыточное количество растворенного вещества в осадок выпадать не будет. Такой раствор называют пересыщенным. Система находится в состоянии неустойчивого равновесия и при малейшем воздействии разрушается.

Избыток растворенного вещества выпадает в осадок, а система переходит в состояние устойчивого равновесия. Существование пересыщенных растворов возможно потому, что процесс образования первичных кристаллических зародышей в объеме имеет незначительную энергию активации.

Концентрация вещества в насыщенном растворе характеризует его способность растворяться в данном растворителе. Эту концентрацию принято называть РАСТВОРИМОСТЬЮ.

Растворимость веществ колеблется в очень широких пределах. Так, например, в 100г воды может раствориться до 200г глюкозы или 1,3∙10^-7г иодида серебра.

Растворимость веществ в конкретном растворителе зависит от большого числа факторов и в большинстве случаев предсказана быть не может. Тем не менее, многие наблюдаемые факты объясняются с точки зрения теории химической связи. Прежде всего, это зависит от соотношения энергии связей между частицами в кристаллах и энергией сольватации этих частиц.

Между этими величинами должно быть определенное соответствие. Максимум растворимости достигается в том случае, когда молекулярное поле кристалла близко по величине молекулярному полю растворителя. Однако в ряде случаев это правило нарушается. Так, в случае химического взаимодействия растворителя и растворяемого вещества растворимость обычно резко возрастает.

Кроме температуры и давления, большое влияние на растворимость вещества оказывают примеси. Обычно они снижают растворимость. Это объясняют тем, что снижается количество свободных молекул растворителя.

Растворение веществ может протекать по различным механизмам, среди которых в качестве примера можно выделить наиболее характерные.

1. Растворение газов, химически не взаимодействующих с растворителем. Например: растворение газообразного азота в воде.

Молекула N₂ переходит из газовой фазы в жидкую практически не изменяясь. Энергия на разрыв связей с другими молекулами не затрачивается. Гидратация молекул сопровождается небольшим выделением тепла, поэтому температура раствора незначительно повышается.

Растворимость азота при 0⁰С составляет 23,54 мл на 1л воды, и для ее

увеличения раствор необходимо охлаждать.

2. Процесс растворения газообразного хлористо­го водорода в воде имеет гораздо более сложную картину. Молекулы НС1 являются полярными за счет сдвига общей электронной плотности от атома водорода к атому хлора. В результате на атоме водорода наводится частичный заряд «+», а на атоме хлора частичный «-». Молекулы воды также полярны и являются диполями. Взаимодействие постоянных диполей НС1 и Н₂0 приводит к разрыву молекулы НС1 на два иона Н⁺ и Cl^- (НС1→Н⁺ + Cl^-). Этот процесс носит название «электролитическая диссоциация». Разрыв ковалентной связи в молекуле хлористого водорода требует значительных затрат энергии. Образовавщиеся ионы водорода и хлора вступают во взаимодействие с молекулами воды и гидратируются, при этом энергия в виде тепла выделяется в окружающую среду. Дополнительно к этому процессу гидратация иона водорода сопровождается химической реакцией образования иона гидроксония Н⁺ + Н₂0 = Н_ЗО⁺. Образование ковалентной связи сопровождается выделением большого количества тепла.

В данном случае энергия, необхо­димая для разрыва связи Н-С1 (432 кДж/моль), компенсируется энергией, выделяющейся при образовании связи между протоном и молекулой воды в ионе гидроксония, а также энергией гидрата­ции ионов гидроксония и ионов хлора. Процесс растворения хлористого водорода сопровождается значительным разогревом раствора, при этом растворимость хлористого водорода в воде аномально высокая.

В 1л воды при 20⁰С растворяется порядка 300л хлористого водорода.

3. В ряде случаев растворяемое вещество уже в исходном виде сос­тоит из ионов, например, ионные кристаллы NaCI построены из ионов Na⁺ и Cl^-. При растворении кристалла происходит отрыв этих ионов от кристаллической решетки молекулами воды. Если сопос­тавить энергии кристаллической решетки и энергии

сольватации, то окажется, что они примерно одинаковы, т.е. энергия сольвата­ции катиона и аниона может скомпенсировать энергию, необходимую для разрыва связей в кристалле. Растворение кристаллических веществ, как правило, процесс эндотермический и для повышения растворимости раствор необходимо нагревать.

Исследование свойств растворов в зависимости от внешних условий и их концентрации позволило установить, что эти свойства в значительной степени отличаются от свойств чистого растворителя. Давление насыщенного пара над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем.

Температура кипения раствора всегда больше, а температура замерзания всегда меньше, чем у чистого растворителя (1 и 2 законы Рауля). Осмотическое давление в растворе возрастает по мере его концентрирования (Вант Гофф). В этих законах изменение свойств находится в определенной зависимости от числа растворенных частиц вещества.

Законы Рауля и Вант Гоффа справедливы только для очень разбавленных растворов. По мере их концентрирования наблюдаются все большие отклонения. Это обусловлено различного рода взаимодействиями между частицами в растворе. Учесть все эти взаимодействия практически невозможно. Было предложено описывать свойства реальных растворов при помощи законов для идеальных, но заменить в них концентрацию вещества на его активность.

а = f C, (7.1)

где f-коэффициент активности, который формально учитывает все виды взаимодействий между частицами в растворе, приводящие к отклонениям от идеальных растворов.

Коэффициент активности вычисляют на основании экспериментальных данных как частное от деления экспериментального значения какой-либо величины на ее теоретическое значение. f- величина безразмерная.