Оксиды и кислоты фосфора.

К важнейшим оксидам фосфора принадлежат Р₂0₃ и Р₂0₆.

Оксид фосфора (III), или фосфористый ангидрид, Р₂0₃ получается пре медленном окислении фосфора или когда фосфор сгорает при недостаточном доступе кислорода.

При действии холодной воды оксид фосфора (III) медленно взаимодействует с ней, образуя фосфористую кислоту Н₃РО₃. Как оксид фосфора (III), так и фосфористая кислота обладают сильно выраженными восстановительными свойствами.

Оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид, Р₂0₆ образуется при горении фосфора на воздухе или в кислороде в виде белой объемистой снегообразной массы.

Оксид фосфора (V) жадно соединяется с водой и потому применяется как очень сильное водоотнимающее средство. На воздухе оксид фосфора (V), притягивая влагу, быстро превращается в расплывающуюся массу метафосфорной кислоты.

Химические свойства

1. Взаимодействие с кислородом

Получение

Образуется при горении фосфора в недостатке кислорода:

4Р + 3О₂ = Р₄О₆.

Фосфорные кислоты.

Оксиду фосфора (V) отвечает несколько кислот. Важнейшая из них — это ортофосфорная кислота Н₃Р0₄, называемая обычно просто фосфорной. Другие фосфорные кислоты представляют собою полимерные соединения. В анионе всех фосфорных кислот атом фосфора, находящийся в состоянии sр³-гибридизации, окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра. Ортофосфорная кислота построена из изолированных тетраэдров, в других фосфорных кислотах тетраэдры РО₄ объединены через атомы кислорода в агрегаты, содержащие от двух до весьма большого числа — порядка 105 — атомов фосфора.

Ортофосфорная кислота Н₃РО₄ в воде она растворяется очень хорошо.

Ортофосфорная кислота не принадлежит к числу сильных кислот. Будучи трехосновной, она образует три ряда солей: средние и кислые с одним или с двумя атомами водорода в кислотном остатке. Средние соли фосфорной кислоты называют ортофосфатами или просто фосфатами, кислые — гидрофосфатами:

Дигидрофосфаты растворимы в воде; из гидрофосфатов и средних фосфатов хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов и аммония.

В водных растворах фосфаты гидролизуются. При этом растворы средних солей щелочных металлов имеют сильно щелочную реакцию.

В лаборатории фосфорную кислоту можно получать окислением фосфора 30%-ной HNO₃. Реакция протекает согласно уравнению:

ЗР + 5HN0₃ + 2Н₂0 = ЗН₃РО₄ + 5N0

В промышленности фосфорную кислоту получают двумя методами: экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка природных фосфатов серной кислотой:

Са₃(Р0₄)₂ + 3H₂S0₄ = 3CaS0₄ + 2Н₃Р0₄

Образующуюся фосфорную кислоту отфильтровывают от сульфата кальция и концентрируют выпариванием.

Все другие фосфорные кислоты представляют собой продукты соединения тетраэдров Р0₄. В большинстве своем эти кислоты не выделены в свободном состоянии, а известны в виде смесей, в водных растворах или в виде солей. В зависимости от способа соединения групп Р0₄ в фосфатные комплексы эти кислоты разделяются на полифосфорные и метафосфорные кислоты. Полифосфорные кислоты и их соли — полифосфаты — построены из цепочек -РО₃-О- РО₃. В метафосфорных кислотах и их солях — метафосфатах — тетраэдры РО₄ образуют кольца.

Из полифосфорных кислот в кристаллическом состоянии выделена только простейшая дифосфорная (или пирофосфорная) кислота Н₄Р₂О₇.

Дифосфорная кислота хорошо растворяется в воде и является несколько бо-лее сильной кислотой, чем Н₃РО₄. Ее соли назьшаются дифосфатами, или пирофосфатами.

Метафосфорные кислоты имеют общую формулу НnРnО3n, где n может принимать значения от 3 до 8; однако часто их состав выражают простейшей формулой НРО₃.

Билет 14

2. Галогениды IV группы.

Углерод

Углерод непосредственно реагирует с галогенами при нагревании, образуя тетрагалогениды, но скорость реакции и выход продукта невелики. Поэтому галогениды углерода получают другими методами, например, хлорированием дисульфида углерода получают CCl₄:

CS₂ + 2Cl₂ = CCl₄ + 2S

Тетрахлорид CCl₄ – негорючее вещество, используется в качестве растворителя в процессах сухой чистки, но не рекомендуется применять его как пламегаситель, так как при высокой температуре происходит образование ядовитого фосгена (газообразное отравляющее вещество). Сам ССl₄ также ядовит и при вдыхании в заметных количествах может вызвать отравление печени. СCl₄ образуется и по фотохимической реакции между метаном СH₄ и Сl₂; при этом возможно образование продуктов неполного хлорирования метана – CHCl₃, CH₂Cl₂ и CH₃Cl. Аналогично протекают реакции и с другими галогенами.

Кремний

Хлорид кремния SiCl₄ получается нагреванием смеси диоксида кремния с углем в струе Хлора:

Si0₂ + 2С + 2С1₂ = SiCl₄ + 2СО

или хлорированием технического кремния. При действии воды хлорид кремния подвергается полному гидролизу с образованием кремниевой и соляной кислот:

SiCl₄ + ЗН₂0 = H₂Si0₃ + 4НС1.

Вследствие этой реакции при испарении SiCl₄ во влажном воздухе образуется густой дым.

Фторид кремния SiF₄ образуется при взаимодействии фтороводорода с диоксидом кремния:

Si0₂ + 4HF = SiF₄ + 2Н₂0.

Это — бесцветный газ с резким запахом.

Как и хлорид кремния, в водных растворах SiF₄ гидролизуется:

SiF₄ + ЗН₂0 = H₂Si0₃ + 4HF.

Образующийся фтороводород взаимодействует с SiF₄. При этом получается гексафторокремниевая кислота H₂SiF₆:

SiF₄ + 2HF = H₂SiF₆

Суммарный процесс выражается уравнением:

3SiF₄ + ЗН₂0 = 2H₂SiF₆ + H₂Si0₃ .

По силе гексафторокремниевая кислота близка к серной. Соли ее — фторосиликаты, в большинстве своем растворимы в воде. Сама кислота и все фторосиликаты ядовиты.

Германий

Галогениды германия представляют собой бесцветные (кроме жёлтого GеI₂) твёрдые вещества, весьма склонные к дисмутации на GeГ4 и Ge. По ряду F-Cl-Br-I устойчивость возрастает. Водой они очень сильно гидролизуются.

Термическим разложением GeCI₄ около 1000 °С был получен коричневый (после очистки — жёлтый) субхлорид германия состава GeCl. Это вещество при дальнейшем нагревании подвергается дисмутации на Ge и GeCl₄.

Подобно ЭГ₄, двухвалентные галогениды Ge, Sn и Pb способны образовывать комплексные соединения, которые, однако, значительно менее устойчивы. Характерны для них комплексы типов M[ЭГ₃] и M₂[ЭГ₄]. В разбавленных растворах все они почти нацело разложены на соответствующие простые ионы.

Олово

Дигидрат хлорида олова (II) SnCl₂*2H₂0 образует бесцветные кристаллы. При нагревании или сильном разбавлении хлорида олова (II) водой происходит его частичный гидролиз с образованием осадка основной соли:

SnCl₂ +Н₂0<=> SnCl(OH) + HCI.

Хлорид олова (II) — восстановитель. Так, хлорид железа (III) FeCl₃ восстанавливается им в хлорид железа (II) FeCl₂:

2FeCl₃ + SnCl₂ = 2FeCl₂ + SnCl₄ .

При действии хлорида олова (II) на раствор хлорида ртути (II) (сулемы) HgCl₂ образуется белый осадок хлорида ртути (I) (каломели) Hg₂Cl₂:

2HgCl₂ + SnCl₂ = Hg₂Cl₂ + SnCl₄ .

При избытке хлорида олова восстановление идет еще дальше и получается металлическая ртуть:

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ = 2Hg + SnCl₄ .

Хлорид олова (IV) SnCl₄ представляет собой жидкость. Хлорид олова (IV) образуется при действии хлора на металлическое олово или на хлорид олова (II). В технике его получают главным образом путем обработки отбросов белой жести (старых консервных банок) хлором.

Хлорид олова (IV) растворяется в воде и может быть выделен из раствора в виде различных кристаллогидратов, например SnCl₄*5H₂0.

В водных растворах, особенно в разбавленных, хлорид олова (IV) подвергается гидролизу; конечным продуктом гидролиза является а-оловянная кислота:

SnCl₄ + 3H₂0 ó H₂Sn0₃+4НС1.

Свинец

Хлорид свинца (II) РЬСl₂ получается в виде белого осадка при действии на растворы солей свинца (II) соляной кислотой или растворимыми хлоридами. Хлорид свинца мало растворим в холодной воде, но при повышении температуры его растворимость в воде сильно возрастает.

Йодид свинца (II) РbCl₂ выпадает в виде желтого осадка из растворов солей свинца (II) при введении в них йодид-ионов. В холодной воде он практически нерастворим, но хорошо растворяется в горячей, образуя бесцветный раствор. При охлаждении последнего йодид свинца выделяется в виде золотисто-желтых кристаллов.

Билет 15