Степени окисления: 6, 5, 4, 3, 2

Главным природным соединением молибдена является молибденит, или молибденовый блеск: MоS₂ — минерал, очень похожий по внешнему виду на графит и долгое время считавшийся таковым.

При обработке молибденового блеска азотной кислотой получается белый остаток, обладающий свойствами кислоты. Назвали его молибденовой кислотой и сделал заключение, что сам минерал представляет собой сульфид нового элемента. Пять лет спустя этот элемент был получен в свободном состоянии путем прокаливания молибденовой кислоты с древесным углем.

Для получения металлического молибдена из молибденового блеска последний переводят обжигом в МоО₃, из которого металл восстанавливают водородом. При этом молибден получается в виде порошка.

Молибден — серебристо-белый металл плотностью 10,2 г/см3, плавящийся при 2620 °С. При комнатной температуре он не изменяется на воздухе, но при накаливании окисляется в белый триоксид МоО₃.

С водородом Молибден химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на Молибден при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF₆ и МоСl₆. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS₂. С азотом Молибден выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, Mo2N). Твердый углерод и углеводороды, а также оксид углерода (II) при 1100-1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Мо₂С (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С Молибден реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi₂, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 °С

Достоверно установлено существование трех сульфидов Молибдена - МоS₃, MoS₂ и Mo₂S₃.

Кроме того, известны промежуточные оксиды, соответствующие по составу гомологическому ряду МоnO_3n-1 (Мо₉О₂₆, Мо₈О₂₃, Мо₄О₁₁); все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием МоО₃ и МоО₂.

Оксид МоО₃ образует простые (или нормальные) кислоты Молибдена - моногидрат Н₂МоО₄, дигидрат Н₂МоО₄·Н₂О и изополикислоты - H₆Mo₇O₂₄, HМo₆O₂₄, H₄Мo₈O₂₆ и другие. Соли нормальной кислоты называется нормальными молибдатами, а поликислот - полимолибдатами.

Одна из распространенных солей гетерополикислот - фосфоромолибдат аммония (NH₄)₃[Р(Мо₃О₁₀)₄]·6Н₂О

Соляная и разбавленная серная кислоты при комнатной температуре не действуют на молибден; он растворяется в азотной кислоте или горячей концентрированной серной кислоте. Эти кислоты растворяют защитную оксидную пленку на поверхности металла. В результате молибден окисляется до молибденовой кислоты Н₃Мо0₄.

Около 80% всего добываемого молибдена расходуется на производство специальных сортов стали. Он входит в состав многих нержавеющих сталей; кроме того, его введение способствует увеличению их жаропрочности.

В своих соединениях молибден проявляет положительные степени окисления: шесть, пять, четыре, три и два. Наиболее стойкими являются соединения молибдена (VI). Важнейшие из них — соли молибденовой кислоты Н₂МоО₄ (молибдаты), часто имеющие сложный состав.

Молибдат аммония (NH₄)₆Mo₂₄*4H₂O применяется в анализе для открытия и количественного определения фосфорной кислоты, с которой он образует характерный желтый осадок состава (NH₄)₃PO₄*12Mo₃*6H₂O. Последняя пред-ставляет собой аммонийную соль комплексной фосфорномолибденовой кислоты, относящейся к классу гетерополикислот.

Вольфрам

По распространенности в земной коре вольфрам уступает хрому, но превосходит молибден. Природные соединения вольфрама в большинстве случаев представляют собой вольфраматы - соли вольфрамовой кислоты H₂WO₄. Так, важнейшая вольфрамовая руда — вольфрамит — состоит из вольфраматов железа и марганца. Часто встречается также минерал шеелит CaWO₄.

Для выделения вольфрама из вольфрамита последний сплавляют в присутствии воздуха с содой. Вольфрам переходит в вольфрамат натрия Na₂W0₄, который извлекают из полученного сплава водой, а железо и марганец превращаются в нерастворимые соединения Fе₂О₃ и Мn₃0₄.

Из водного раствора действием соляной кислоты выделяют свободную вольфрамовую кислоту в виде аморфного желтого осадка:

Na₂W0₄ + 2НС1 = H₂W0₄ +2NaCl.

При прокаливании вольфрамовая кислота переходит в триоксид вольфрама WO₃. Восстанавливая его водородом или углеродом (для чего используют чистые сорта сажи), получают порошок металлического вольфрама, подвергаемый в дальнейшем для получения компактного металла такой же обработке, как и порошок молибдена

Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H₂WO₄ - желтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При ее взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н₂WО₄ отщепляет воду с образованием WO₃.

Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с Вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным Вольфрамом - при комнатной). С водородом Вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид.

В соединениях Вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

Вольфрам образует четыре оксида: высший - WO₃ (вольфрамовый ангидрид), низший - WO₂ и два промежуточных W₁₀О₂₉ и W₄O₁₁

Наиболее важные из них: WCl₆ (tпл 275°С, tкип 348°C) и WO₂Cl₂ (tпл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля.

С серой Вольфрам образует два сульфида WS₂ и WS₃. Карбиды вольфрама WC (tпл2900°C) и W₂C (tпл 2750°С) - твердые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии Вольфрама с углеродом при 1000-1500°С.

Вольфрам — тяжелый белый металл плотностью 19,3 г/см3. Его температура плавления (около 3400 °С) выше, чем температура плавления всех других металлов. Вольфрам можно сваривать и вытягивать в тонкие нити.

На воздухе вольфрам окисляется только при температуре красного каления. Он очень стоек по отношению к кислотам, даже к царской водке, но растворяется в смеси азотной кислоты и фтороводорода:

W + 2HN0₃ + 8HF = H₂[WF₈] +2NO + 4Н₂0.

октафторовольфрамовая (VI) кислота

Большая часть добываемого вольфрама расходуется в металлургии для приготовления специальных сталей и сплавов. Быстрорежущая инструментальная сталь содержит до 20% вольфрама и обладает способностью самозакаливаться. Такая сталь не теряет своей твердости даже при нагревании докрасна. Поэтому применение резцов, сделанных из вольфрамовой стали, позволяет значительно увеличить скорость резания металлов.

Карбид вольфрама WC обладает очень высокой твердостью (близкой к твердости алмаза), износоустойчивостью и тугоплавкостью. На основе этого вещества созданы самые производительные инструментальные твердые сплавы. В их состав входит 85—95% WC и 5—15% кобальта, придающего сплаву необходимую прочность. Некоторые сорта таких сплавов содержат кроме карбида вольфрама карбиды титана, тантала и ниобия. Все эти сплавы получают методами порошковой металлургии и применяют главным образом для изготовления рабочих частей режущих и буровых инструментов: насадки резцов, сверл, фрез для обработки высокоуглеродистых и нержавеющих сталей. Однако при высоких температурах карбид состава WC разлагается с образованием другого, но менее твердого карбида вольфрама:

WC —> W₂C + C.

При этом режущий инструмент разрушается. Поэтому для сохранности режущего инструмента важно его своевременное и достаточное охлаждение.

Соединения вольфрама очень сходны с соединениями молибдена. Из них наибольшее значение имеют вольфрамовая кислота H₂WO₄ и ее соли.

Билет 9.

Химия железа

Нахождение в природе. Встречается железо в виде различных соединений: оксидов, сульфидов, силикатов. В свободном состоянии железо находят только в метеоритах.

К важнейшим рудам железа относятся магнитный железняк Fe₃O₄, красный железняк Fe₂О₃, бурый железняк 2Fе₂0₃ • ЗН₂О и шпатовый железняк FeCO₃, железный колчедан, FeS₂ (служит исходным сырьем для получения серной кислоты).

Физические и химические свойства железа. Соединения железа.

Температура плавления железа равна 1539±5 °С. Железо образует четыре кристаллические модификации: -, -, - и - железо. : -, -, и -железо имеют кубическую объемноцентрированную решетку с увеличивающимся расстоянием между ближайшими атомами железа ребра куба — элементарной ячейки от 286 пм через 290 пм до 293 пм, соответственно. Кубическую гранецентрированную решетку имеет 7-железо. Параметр кристаллической решетки 7-железа больше, чем параметры остальных модификаций, — 356 пм.

Температуры фазовых превращений железа хорошо видны на кривой охлаждения в виде остановок — горизонтальных площадок. Как видно, имеются площадки, отвечающие точкам перехода модификаций α-Fe -Fe (768 °С), β -Fe —> β -Fe (912 °С), γ -Fe δ -Fe (1394°C). Температура 768 °C связана не только с изменением параметра объемноцентрированной кубической решетки, но и с изменением магнитных свойств железа. При температурах выше 768 °С железо парамагнитно, а ниже 768 °С — ферромагнитно.

Чистое железо получают различными методами. Наибольшее значение имеют метод термического разложения пентакарбонила железа и электролиз водных растворов его солей.

Во влажном воздухе железо быстро ржавеет, т. е. покрывается бурым налетом гидратированного оксида железа, который вследствие своей рыхлости не защищает железо от дальнейшего окисления. В воде железо интенсивно корродирует; при обильном доступе кислорода образуются гидратные формы оксида железа (III):

2Fe + 0₂ + nН₂0 = Fe₂0₃ * nН₂0.

При недостатке кислорода или при его затрудненном доступе образуется Fe₃0₄:

3Fe + 20₂ + nН₂0 = Fe₃0₄ * nН₂0.

Железо растворяется в соляной кислоте любой концентрации:

Fe + 2НС1 = FeCl₂ + Н₂

Аналогично происходит растворение в разбавленной серной кислоте:

Fe + H₂S0₄ = FeS0₄ + Н₂

В концентрированных растворах серной кислоты железо окисляется до железа (III):

2Fe + 6H₂S0₄ = Fe₂(S0₄)₃ + 3S0₂ + 6H₂0.

Однако в серной кислоте, концентрация которой близка к 100%, железо становится пассивным и взаимодействия практически не происходит.

В разбавленных и умеренно концентрированных растворах азотной кислоты железо растворяется:

Fe + 4HN0₃ = Fe(N0₃)₃ + NO + 2H₂0 .

При высоких концентрациях HN0₃ растворение замедляется и железо становится пассивным.

Для железа характерны два ряда соединений: соединения железа (II) и соединения железа (III). Первые отвечают оксиду железа (II), FeO, вторые — оксиду железа (III), Fe₂0₃. Кроме того, известны соли железной кислоты H₂Fe0₄, в которой степень окисления железа равна +6.

Соединения железа (II). Соли железа (II) образуются при растворении железа в разбавленных кислотах, в том числе очень разбавленной азотной кислоте. Важнейшая из них — сульфат железа (II), или железный купорос, FeS0₄ * 7Н₂0, образующий светло-зеленые кристаллы, хорошо растворимые в воде. На воздухе железный купорос постепенно выветривается и одновременно окисляется с поверхности, переходя в желто-бурую основную соль железа (III).

Сульфат железа (II) получают путем растворения обрезков стали в 20— 30%-ной серной кислоте:

Fe + H₂S0₄ = FeS0₄ + Н₂

При нагревании железного купороса выделяется вода и получается белая масса безводной соли FeS0₄. При температурах выше 480° С безводная соль разлагается с выделением диоксида и триоксида серы; последний во влажном воздухе образует тяжелые белые пары серной кислоты:

2FeS0₄ = Fe₂0₃ + S0₂ + S0₃

При взаимодействии раствора соли железа (II) со щелочью выпадает белый осадок гидроксида железа (II) Fe(OH)₂, который на воздухе вследствие окисления быстро принимает зеленоватую, а затем бурую окраску, переходя в гидроксид железа (III) Fe(OH)₃:

4Fe(OH)₂ + 0₂ + 2Н₂0 = 4Fe(OH)₃ .

Безводный оксид железа (II) FeO можно получить в виде черного легко окисляющегося порошка восстановлением оксида железа (III) оксидом углерода (II) при 500 °С:

Fe₂0₃ + СО = 2FeO + С0₂ .

Карбонаты щелочных металлов осаждают из растворов солей железа (II) белый карбонат железа(II) FeC0₃. При действии воды, содержащей С0₂, карбонат железа, подобно карбонату кальция, частично переходит в более растворимую кислую соль Fe(HC0₃)₂. В виде этой соли железо содержится в природных железистых водах.

Соли железа (II) легко могут быть переведены в соли железа (III) действием различных окислителей азотной кислоты, перманганата калия, хлора, напри-мер:

6FeS0₄ + 2HN0₃ + 3H₂S0₄ = 3Fe₂(S0₄)₃ + 2N0 + 4H₂0 ,

10FeS0₄ + 2KMn0₄ + 8H₂S0₄ = 5Fe₂(S0₄)₃ + K₂S0₄ + 2MnS0₄ + 8H₂0 .

Ввиду способности легко окисляться, соли железа (II) часто применяются как восстанови тели.

Соединения железа (III). Хлорид железа (III) FeCl₃ представляет собой темно-коричневые с зеленоватым отливом кристаллы. Это вещество сильно гигроскопично; поглощая влагу из воздуха, оно превращается в кристаллогидраты, содержащие различное количество воды и расплывающиеся на воздухе. В таком состоянии хлорид железа (III) имеет буро-оранжевую окраску. В разбавленном растворе FeCl₃ гидролизуется до основных солей. В парах хлорид железа (III) имеет структуру, аналогичную структуре хлорида алюминия и отвечающую формуле Fe₂Cl₆; заметная диссоциация Fe₂Cl₆ на молекулы FeCl₃ начинается при температурах около 500 °С.

Сульфат железа (III) Fe₂(S0₄)₃ — очень гигроскопичные, расплывающиеся на воздухе белые кристаллы. Образует кристаллогидрат Fe₂(S0₄)3 • 9Н₂0 (желтые кристаллы). В водных растворах сульфат железа (III) сильно гидролизован. С сульфатами щелочных металлов и аммония он образует двойные соли — квасцы, например железоаммонийные квасцы (NH₄)Fe(S0₄)₂*12H₂0 — хорошо растворимые в воде светло-фиолетовые кристаллы. При прокаливании выше 500° С сульфат железа (III) разлагается в соответствии с уравнением:

Fe₂(S0₄)₃ = Fe₂0₃ + 3S0₃

При действии щелочей на растворы солей железа (III) выпадает красно-бурый гидроксид железа (III) Fe(OH)₃, нерастворимый в избытке щелочи.

Гидроксид железа (III) — более слабое основание, чем гидроксид железа (II); это выражается в том, что соли железа (III) сильно гидролизуются, а со слабыми кислотами (например, с угольной, сероводородной) Fe(OH)₃ солей не образует. Гидролизом объясняется и цвет растворов солей железа (III): несмотря на то, что ион Fe₃⁺ почти бесцветен, содержащие его растворы окрашены в желтобурый цвет, что объясняется присутствием гидроксо-ионов железа или молекул Fe(OH)₃, которые образуются благодаря гидролизу:

Fe₃⁺ + Н₂0 i FeOH²⁺ + Н⁺;

FeOH²⁺ + Н₂0 <=> Fe(OH)₂ ⁺ +Н⁺;

Fe(OH)₂ ⁺ + Н₂0 ó Fe(OH)₃ + Н⁺.

При нагревании окраска темнеет, а при прибавлении кислот становится более светлой вследствие подавления гидролиза. При прокаливании гидроксид железа (III), теряя воду, переходит в оксид железа (III) Fe₂0₃. Оксид железа (III) встречается в природе в виде красного железняка и применяется как коричневая краска — железный сурик, или мумия

Характерной реакцией, отличающей соли железа (III) от солей железа (II), служит действие роданида каkbя KSCN или роданида аммония NH₄SCN на соли железа. Раствор роданида калия содержит бесцветные ионы SCN^-, которые соединяются с ионами Fe(III), образуя кроваво-красный, слабо диссоциирован-ный роданид железа (III) Fe(SCN)₃. При взаимодействии же с роданидами ионов железа (II) раствор остается бесцветным.

Ферриты. При сплавлении оксида железа (III) с карбонатами натрия или калия образуются ферриты — соли не полученной в свободном состоянии железистой кислоты НFеО₂, например феррит натрия NaFe0₂:

Fe₂0₃ + Na₂CO₃ = 2NaFe0₂ + C0₂

Образование ферритов указывает на амфотертность гидроксида железа (III). Ферриты так же получают сплавлением Fe(ОН)₃ с щелочами или основными оксидами.

В технике ферритами или ферритными материалами называют продукты спекания порошков оксида железа (III) и оксидов некоторых двухвалентных металлов, например никеля, цинка, марганца. Ферриты обладают ценными магнитными свойствами и высоким электрическим сопротивлением, что обусловливает небольшую величину электрических потерь в них.

Ферромагнитный черный минерал магнетит Fe₃0₄, который иногда называют смешанным оксидом Fe0*Fe₂0₃, следует рассматривать как производное железистой кислоты и гидроксида железа (II). Это — соль Fe⁺²(Fe⁺³0₂)₂ — феррат (III) железа (II) или феррит железа (II).

Цианистые соединения железа. При действии на растворы солей железа (II) растворимых цианидов, например цианида калия, получается белый осадок цианида железа (II).

Fe²⁺ + 2CN^- = Fe(CN)₂

В избытке цианида калия осадок растворяется вследствие образования комплексной соли K₄[Fe(CN)₆] — гексацианоферрата (II) калия

Fe(CN)₂ + 4KCN = K₄[Fe(CN)₆] или Fe(CN)₂ + 4CN^- = [Fe(CN)₆]^4-

С солями железа (III) K₃[Fe(CN)₆] образует зеленовато-бурый раствор.

В большинстве других комплексных соединений, как и в рассмотренных цианоферратах, координационное число железа (II) и железа (III) равно шести.

Соединения железа (VI). Если нагревать стальные опилки или оксид железа (III) с нитратом и гидроксидом калия, то образуется сплав, содержащий феррат калия K₂Fe0₄ — соль железной кислоты H₂Fe0₄:

Fe₂0₃ + 4К0Н + 3KN0₃ = 2K₂Fe0₄ + 3KN0₂ + 2Н₂0 .

При растворении сплава в воде получается красно-фиолетовый раствор, из которого действием хлорида бария можно осадить нерастворимый в воде феррат бария BaFe0₄. Все ферраты — очень сильные окислители (более сильные, чем перманганаты). Соответствующая ферратам железная кислота H₂Fe0₄ и ее ангидрид FeО₃ в свободном состоянии не получены.

Карбонилы железа. Железо образует летучие соединения с оксидом углерода, называемые карбонилами железа. Пентакарбонил железа Fe(CO)₅, представляет собой бледно-желтую жидкость, кипящую при 105 °С, нерастворимую в воде, но растворимую во многих органических растворителях. Fe(CO)₅ получают пропусканием СО над порошком железа при 150—200 °С и давлении 10 МПа. Примеси, содержащиеся в железе, не вступают в реакции с СО, вследствие чего получается весьма чистый продукт. При нагревании в вакууме пентакарбонил железа разлагается на железо и СО.

Билет 10.

Химия марганца.

Из соединений, содержащих марганец, наиболее часто встречается минерал пиролюзит, представляющий собой диоксид марганца Мn0₂. Большое значение имеют также минералы гаусманит, Мn₃О₄ и браунит Мn₂О₃.

Марганец получают либо электролизом раствора MnS0₄, либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах. При электролитическом методе руду восстанавливают до соединений марганца со степенью окисления +2, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония. Получающийся раствор подвергают электролизу. Снятые с катодов осадки металла переплавляют в слитки.

Марганец — серебристо-белый твердый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определенном интервале температур. Ниже 707 °С устойчив -марганец, имеющий сложную структуру —- в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 707 °С обусловливает его хрупкость. Хрупкость — следствие того, что в структуре марганца при понижении температуры все в большей мере проявляется ковалентная составляющая химической связи с участием его d-электронов.

В ряду напряжений марганец находится между алюминием и цинком.

На воздухе марганец покрывается тонкой оксидной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Но в мелкораздробленном состоянии марганец окисляется довольно легко.

Вода при комнатной температуре действует на марганец очень медленно, при нагревании — быстрее. Он растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах, а также в горячей концентрированной серной кислоте (в холодной H₂SO₄ он практически нерастворим); при этом образуются катионы Мn²⁺.

Марганец образует четыре простых оксида (МnО, Мn₂0₃, МnО₂ и Мn₂О₇) и смешанный оксид Мn₃О₄ (или МnО*Мn₂О₃). Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца Мn0₂ амфотерен, а высший оксид Мn₂О₇ является ангидридом марганцовой кислоты НМnО₄. Известны также производные марганца (VI), но соответствующий оксид МnО₃ не получен.

В практическом отношении наиболее важны соединения марганца (II), диоксид марганца и соли марганцовой кислоты перманганаты, в которых марганец находится в степени окисления +7.

Соединения марганца (II). Соли марганца (II) получаются при растворении марганца в разбавленных кислотах или при действии кислот на различные природные соединения марганца. Так, из раствора, остающегося после получения хлора действием соляной кислоты на диоксид марганца, выкристаллизовывается хлорид марганца (II) МnС12 в виде бледно-розовых кристаллов. В твердом виде соли марганца (II) обычно розового цвета, растворы же их почти бесцветны.

При действии щелочей на растворы солей марганца (II) выпадает белый осадок - гидроксид марганца (II) Мn(ОН)₂. Осадок легко растворяется в кислотах. На воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид марганца (IV) Мn(ОН)₄

Оксид марганца (II) МnО получается в виде зеленого порошка при восстан-влении других оксидов марганца водородом.

Соединения марганца (IV). Наиболее стойким соединением марганца является темно-бурый диоксид марганца Мn0₂; он легко образуется как при окислении низших, так и при восстановлении высших соединений марганца. Как уже указывалось, Мn0₂ — амфотерный оксид; однако и кислотные, и основные свойства выражены у него очень слабо. Диоксид марганца широко применяется в качестве окислителя в химических источниках тока.

В кислой среде диоксид марганца — довольно энергичный окислитель. В качестве окислителя его применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах. Соли марганца (IV), например МnС1₄ и Mn(SO₄)₂, весьма нестойки.

Соединения марганца (VI) и марганца (VII). При сплавлении диоксида марганца с карбонатом и нитратом калия получается зеленый сплав, растворяющийся в воде с образованием красивого зеленого раствора. Из этого раствора можно выделить темно-зеленые кристаллы манганата калия К₂Мn0₄ — соли марганцовистой кислоты Н₂Мn0₄, очень нестойкой даже в растворе.

Реакцию образования манганата калия можно выразить уравнением:

Мn0₂ + К₂С0₃ + KN0₃ = К₂Мn0₄ + KN0₂ + С0₂

Если раствор манганата оставите стоять на воздухе, то окраска его постепенно изменяется, переходя из зеленой в малиновую, причем образуется темно-бурый осадок. Это объясняется тем, что в водном растворе манганаты самопроизвольно превращаются в соли марганцовой кислоты НМn0₄ (перманганаты) с одновременным образованием диоксида марганца. Реакция выражается уравнением

ЗК₂Мn0₄ + 2Н₂О = 2КМn0₄ + Мn0₂ +4КОН.

манганат калия перманганат калия

или в ионно-молекулярной форме:

При этой реакции один ион Мn0₄ окисляет два других таких же иона в ионы Мn0₄ , а сам восстанавливается, образуя МnО₂.

При действии сильных окислителей (например, хлора) па раствор манганата последний полностью превращается в перманганат:

2К₂Мn0₄ + С1₂ = 2КМn0₄ + 2КС1.

Перманганат калия КМn04 — наиболее широко применяемая соль марганцовой кислоты. Кристаллизуется он в виде красивых темно-фиолетовых, почти черных призм, умеренно растворимых в воде. Растворы КМn0₄ имеют темно- малиновый, а при больших концентрациях — фиолетовый цвет, свойственный ионам МnО^-. Как и все соединения марганца (VII), перманганат калия - сильный окислитель. Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа (II) в соли железа (III), сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.

Вступая в окислительно-восстановительные реакции, КМn0₄ (ион Мn0₄) может восстанавливаться в различной степени. В зависимости от pH среды продукт восстановления может представлять собой ион Мn²⁺ (в кислой среде), МnO₂ (в нейтральной или в слабо щелочной среде) или ион МпО₄^2- (в сильно щелочной среде).

Проиллюстрируем эти три случая реакциями взаимодействия КМn0₄ с растворимыми сульфитами. Если к подкисленному серной кислотой фиолетовому раствору КМп04 прибавить сульфит калия K₂S0₃, то жидкость становится почти бесцветной, так как образующаяся соль марганца (II) имеет бледно-розовую окраску. Реакция выражается уравнением

2КМn0₄ + 5K₂S0₃ + 3H₂S0₄ = 2MnS0₄ + 6K₂S0₄ + 3H₂0

При действии сульфита калия на нейтральный раствор перманганата калия тоже происходит обесцвечивание раствора, но, кроме того, выпадает бурый осадок диоксида марганца и раствор приобретает шелочную реакцию

2КМn0₄ + 3K₂S0₃ + Н₂0 = 2Мn0₂ +3K₂S0₄ + 2КОН

При большой концентрации щелочи и малом количестве восстановителя образуются ионы манганата согласно уравнениям:

2КМn0₄ + K₂S0₃ + 2КОН = 2K₂Mn0₄ + K₂S0₄ + Н₂0;

При нагревании в сухом виде перманганат калия уже при температуре около 200 °С разлагается согласно уравнению:

2КМn0₄ = К₂Мn0₄ + Мn0₂ + 0₂

Оксид марганца (VII), или марганцовый ангидрид, Мn₂O₇ может быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2KMn0₄ + H₂S0₄ = Мn₂0₇ + K₂S0₄ + Н₂0.

Марганцовый ангидрид — зеленовато-бурая маслянистая жидкость. Он очень неустойчив: при нагревании или при соприкосновении с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.

Билет 11

Химия хрома

Внешняя электронная оболочка атомов элементов подгруппы хрома содержит один или два электрона, что обусловливает металлический характер этих элементов и их отличие от элементов главной подгруппы. Вместе с тем их максимальная степень окисления равна +6, так как, помимо наружных электронов, в образовании связей может участвовать еще соответствующее число электронов из недостроенной предпоследней оболочки.

Для хрома и его аналогов наиболее типичны производные высшей степени окисления, во многом сходные с соответствующими соединениями серы. Соединения хрома (VI) отличаются неустойчивостью в растворах и являются сильными окислителями. При этом они чаще всего восстанавливаются до анионных или катионных комплексов хрома (III). Хотя хром располагается в четной группе, наиболее устойчивой его степенью окисления является +3. Это связано с тем, что соединения хрома (III) являются, как правило, комплексными с координационным числом 6 и октаэдрической пространственной конфигурацией расположения лигандов. В этом случае три Зй-электрона иона Сг3+ равномерно заселяют трижды вырожденные несвязываюшие МО комплекса. Возникающая стабилизация системы за счет суммарного спина 3 * l/2 = 3/2 (по правилу Хунда) в этом случае больше, чем если бы степень окисления хрома была +2, +4 и т. д.

Хром содержится в земной коре. В природе он встречается главным образом в виде хромистого железняка FeO*Cr₂O₃.

Хром представляет собой твердый блестящий металл. При комнатной температуре хром стоек и к воде, и к воздуху. Разбавленные серная и соляная кислоты растворяют хром с выделением водорода. В холодной концентрированной азотной кислоте хром нерастворим и после обработки ею становится пассивным.

Металлический хром используется для хромирования, а также в качестве одного из важнейших компонентов легированных сталей. Введение хрома в сталь повышает ее устойчивость против коррозии как в водных средах при обычных температурах, так и в газах при повышенных температурах.

Хром образует три оксида: оксид хрома (II) СгО, имеющий основной характер, оксид хрома (III) Сг₂0₃, проявляющий амфотерные свойства, и оксид хрома (VI), или хромовый ангидрид, СгО₃ — кислотный оксид. Соответственно этим трем оксидам известны и три ряда соединений хрома.

Соединения хрома (II). При растворении хрома в соляной кислоте получается раствор голубого цвета, содержащий хлорид хрома (II) СгС1₂. Если к этому раствору прилить щелочи, то выпадает желтый осадок - гидроксид хрома (II) Сг(0Н)₂. Соединения хрома (II) неустойчивы и быстро окисляются кислородом воздуха в соединения хрома (III).

Соединения хрома (III). Оксид хрома (III) Сг₂0₃ представляет собой вещество зеленого цвета.

Гидроксид хрома (III) Сг(ОН)₃ выпадает в виде синевато-серого осадка при действии щелочей на соли хрома (III):

Сг³⁺ + 0Н^- = Сг(ОН)₃

Подобно гидроксидам алюминия и цинка, он имеет амфотерный характер и растворяется в кислотах с образованием солей хрома (III), а в щелочах — с образованием изумрудно-зеленых растворов гидроксохроматов (III) (иначе их называют хромитами), например:

Cr(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Cr(OH)₆]

Хромиты, полученные сплавлением Сг₂0₃ с оксидами других металлов и известные главным образом для двухвалентных металлов, имеют состав, отвечающий формуле Ме(Сг0₂)₂, и представляют собой соли метахромовой(III) кислоты (иначе — метахромистой кислоты) НСг0₂. К ним относится и природный хромистый железняк Fe(CrO₂)₂.

Из солей хрома (III) самой распространенной является двойная соль хрома и калия — хромокалиевые квасцы KCr(S0₄)₂*12H₂0, образующие синефиолетовые кристаллы.

Соли хрома (III) во многом похожи на соли алюминия. В водных растворах они сильно гидролизованы и легко превращаются в основные соли. Со слабыми кислотами хром (III), подобно алюминию, солей не образует.

Растворы солей хрома (III) обычно имеют синефиолетовый цвет, но при нагревании становятся зелеными, а спустя некоторое время после охлаждения основа приобретают прежнюю окраску. Это изменение окраски объясняется образованием изомерных гидратов солей, представляющих собой комплексные соединения, в которых все или часть молекул воды координационно связаны во внутренней сфере комплекса. В некоторых случаях такие гидраты удалось выделить в твердом виде. Так, кристаллогидрат хлорида хрома (III) СгClз*6Н₂О известен в трех изомерных формах: в виде сине-фиолетовых, темно-зеленых и светло-зеленых кристаллов одинакового состава. Строение этих изомеров можно установить на основании различного отношения их свежеприготовленных растворов к нитрату серебра. При действии последнего на раствор сине-фиолетового гидрата осаждается весь хлор; из раствора темно-зеленого гидрата осаждается 2/3 хлора, а из раствора светло-зеленого гидрата — только 1/3 хлора. Принимая во внимание эти данные, а также координационное число хрома, равное шести, строение рассматриваемых кристаллогидратов можно выразить следующими форму-лами:

[Сг(Н₂0)₆]С1₃ [Сг(Н₂0)₅С1]С1₂*Н₂0 [Сг(Н₂0)₄С1₂]С1*2Н₂0

сине-фиолетовый темно-зеленый светло-зеленый

Таким образом, изомерия гидратов хлорида хрома (III) обусловлена различным распределением одних и тех же групп (Н₂0 и С1) между внутренней и внешней координационными сферами и может служить примером гидратной изомерии.

Соединения хрома (VI). Важнейшими соединениями хрома (VI) являются триоксид хрома, или хромовый ангидрид, СгОз и соли отвечающих ему кислот — хромовой Н₂СrO₄ и дихромовой Н₂Сr₂О₇. Обе кислоты существуют только в водном растворе и при попытках выделить их из раствора распадаются на хромовый ангидрид и воду; но соли их достаточно стойки. Соли хромовой кислоты называются хромитами, а дихромовой - дихроматами.

Почти все хроматы имеют желтую окраску.

При подкислении раствора какого-нибудь хромата, например хромата калия К₂СrO₄, чисто-желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов СгО₄^2- в ионы Сr₂О₇^2-. Из полученного раствора может быть выделена соль дихромовой кислоты — дихромат калия К₂Сr₂О₇ — в виде оранжево-красных кристаллов. Реакция превращения хромата в дихромат выражается уравнением:

2СrO₄^2- + 2Н⁺ Сr₂0₇^2~ + Н₂0.

Реакция обратима. Это значит, что при растворении дихромата в воде всегда образуется некоторое, хотя и незначительное, количество ионов Н+ и СгО₄^2-; поэтому раствор дихромата имеет кислую реакцию. Если к раствору дихромата прибавлять щелочь, то гидроксид-ионы будут связывать находящиеся и растворе ионы водорода, равновесие смещается влево и в результате дихромат превращается в хромат. Таким образом, в присутствии избытка гидроксид-ионов в растворе практически существуют только ионы СгО₄^2-, т. е. хромат, а при избытке ионов водорода — ионы Сг₂О₇ ^2- , т. е. дихромат.

Хроматы щелочных металлов получаются путем окисления соединений хрома (III) в присутствии щелочи. Так, при действии брома на раствор хромита калия образуется хромат калия:

2К₃[Сг(ОН)₆] + ЗВг₂ + 4К0Н = 2К₂Сг0₄ + 6КВг + 8Н₂0.

О происходящем окислении можно судить по тому, что изумрудно-зеленая окраска раствора хромита переходит в ярко-желтую.

Хроматы могут быть получены также сплавлением Сr₂О₃ с щелочью в присутствии какого-нибудь окислителя, например хлората калия:

Сг₂0₃ + 4К0Н + КСlO₃ = 2К₂Сг0₄ + КС1 + 2Н₂0 .

Хроматы и дихроматы — сильные окислители. Поэтому ими широко пользуются для окисления различных веществ. Окисление проводится в кислом растворе и обычно сопровождается резким изменением окраски (дихроматы окрашены в оранжевый цвет, а соли хрома (III) — в зеленый или зеленовато-фиолетовый).

Мы видели, что в кислых и в щелочных растворах соединения хрома (III) и хрома (VI) существуют в разных формах: в кислой среде в виде ионов Сг³⁺ или Сr₂О₇^2- , а в щелочной — в виде ионов [Сг(ОН)₆]³ или СгО₄^2-. Поэтому взаимопревращение соединений хрома (III) и хрома (VI) протекает по-разному в зависимости от реакции раствора. В кислой среде устанавливается равновесие

Сг₂0₇^2- + 14Н⁺ + 6е 2Сг³⁺ +