Оксиды и кислоты фосфора.

При высокой температуре бор соединяется со многими металлами, образуя бориды, например, борид магния Mg₃B₂.

Многие бориды очень тверды и химически устойчивы, причем сохраняют эти свойства при высоких температурах. Для них характерна также тугоплавкость.

С галогенамибор также реагирует при нагревании и образует вещества общей формулы ВГ₃. В этих соединениях бор образует с галогенами плоские молеку­лы с углами между связями Г-В-Г, равными 120°. Такая геометрия мо­лекул ожидается при рассмотрении отталкивания электронных пар валентной оболочки и на основании вр2-гибридизации орбиталей бора.

Галогениды бора, как и другие соединения бора неполимерного строения, яв­ляются электронодефицитными. Так, в молекуле трифторида бора при линей­ной комбинации 2s, 2рх, 2ру, 2рг АО бора и по одной валентной p-АО (с неспаренным электроном) каждого атома фтора образуется 4 + 3 = 7 молеку­лярных орбиталей. На этих МО попарно располагаются 3 + 3 = 6 электронов. Таким образом, в молекуле трифторида бора незанятыми остаются 7 — 6/2 = 4 МО. Одна из МО, перпендикулярная плоскости молекулы, не участвует в свя­зывании с атомами фтора. Но она обладает достаточно низкой энергией за счет релаксации (сжатия в данном случае, см. рис. 4.35 и 4.36) р-орбитали бора под действием сильно электроотрицательного фтора. Поэтому размещение на дан­ной МО электронной пары другого атома или иона становится энергетически выгодным, а молекула BF3 может, следовательно, быть акцептором электрон­ной пары. Действительно, BF3 соединяется по донорно-акцепторному способу с водой, аммиаком и другими веществами; известен также комплексный анион BF4 • Формально данный процесс можно изобразить схемой:

Во всех подобных соединениях ковалентность и координационное число бора равны четырем, а атом бора образует тетраэдрические структуры, определяе­мые минимумом энергии. Это объясняется отталкиванием 4-х электронных пар валентной оболочки или sp3-гибридизацией атома бора.

Бороводороды (бораны). При действии соляной кислоты на борид магния Mg3B2 получается сложная смесь различных бороводородов. Из этой смеси вы­делены в чистом виде следующие бороводороды:

Главным продуктом взаимодействия борида магния с соляной кислотой являет­ся тетраборан В₄Н₁₀ — летучая жидкость (темп. кип. 18 °С), пары которой воспламеняются на воздухе. При хранении тетрабо- ран постепенно разлагается с образованием простейшего из полученных борово­дородов — диборана В>Н6. Последний представляет собой газ, конденсирующий­ся в жидкость при —92,5 °С. На воздухе он не загорается, но водой, как и другие бороводороды, тотчас же разлагается с отщеплением водорода и образованием борной кислоты Н₃ВО₃:

В₂Н₆ + 6Н₂0 — 2Н₃ВО₃ + 6Н₂.

Атомы бора в молекулах бороводородов связаны друг с другом водородными «мостиками», например:

Штриховой линией и пунктиром на этой схеме показаны трехцентровые свя­зи: здесь общая пара электронов занимает молекулярную орбиталь, охваты­вающую три атома — «мостиковый» атом водорода и оба атома бора. Такая орбиталь образуется вследствие перекрывания ls-орбитали атома водорода с sp³-гибридными орбиталями двух атомов бора. Четыре «конце­вых» атома водорода связаны с атомами бора обычными двухцентровыми двух­электронными связями. Таким образом, из двенадцати валентных электронов имеющихся в атомах, составляющих молекулу диборана, восемь участвуют в образовании двухцентровых связей В -Н, а четыре образуют две трехцентро­вые связи В-Н-В.

Оксид бора, или борный ангидрид, В₂0₃ может быть получен или путем непосредственного соединения бора с кислородом или прокаливанием борной кислоты. Борный ангидрид очень огнестоек и не восстанавливается углем даже при белом калении. В воде он растворяется с образованием в конечном итоге ортоборной кислоты и выделением теплоты:

Ортоборная кислота Н₃ВО₃ представляет собой белые кристаллы, блестящие чешуйки которых растворяются в горячей воде. В водном растворе ортоборная кислота находится в равновесии с другими кислотами бора:

Как правило, из различных кислот одного и того же элемента, отличающихся друг от друга степенью гидра­тации (т. е количеством связанных молекул воды), наиболее гидратированная форма является наиболее устойчивой в водных растворах. Из приведенных ки­слот бора наиболее устойчивой в водных растворах является ортоборная кисло­та. Поэтому в тех случаях, когда в ходе реакции должна получиться какая-либо борная кислота, в водных растворах всегда выделяется ее наиболее устойчи­вая форма — ортоборная кислота. При охлаждении раствора борная кислота выкристаллизовывается, так как в холодной воде она малорастворима.

Ортоборная кислота принадлежит к числу очень слабых кислот. Менее гидратированные ее фор­мы (НВО₂, Н₂В₄О₇) являются также слабыми кислотами, но несколько более сильными, чем ортоборная кислота. Такое правило о большей силе менее ги­дратированных форм одной и той же кислоты имеет место и в других случаях. Поэтому из слабых кислот бора несколько более сильной является тетраборная кислота.

В результате при попытке нейтрализации водного раствора ортоборной кислоты щелочью получается не ортоборат, а тетраборат щелочного элемента:

4Н₃В0₃ + 2NaOH = Na₂B₄0₇ + 7H_zO.

Соли борных кислот бораты большей частью являются производными не ортоборной кислоты Н3ВО3, а тетраборной и других более бедных водой борных кислот.

Соединения бора с азотом имеют две полиморфные модификации: алмазо- и графитоподобную. Графитоподобная модификация нитрида бора имеет структу­ру графита , в которой атомы бора чередуются с атомами азота, как в плоскостях, образуемых шестичленными кольцами, так и в перпендику­лярных слоям плоскостях.

Билет 2.

2. Оксиды и их гидратные формы элементов V группы.

К главной подгруппе V группы периодической системы принадлежат азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.

Эти элементы, имея пять электронов на внешней электронной оболочке атома, характеризуются в целом как неметаллы. Благодаря наличию пяти наружных электронов, высшая положительная степень окисления элементов этой подгруппы равна -1-5, а отрицательная —3.

Оксиды азота.

Азот образует с кислородом ряд оксидов; все они могут быть получены из азотной кислоты или ее солей.

Оксид азота (I), или закись азота, N₂О получается при нагревании нитрата аммония:

NH₄NO₃ =N₂0 + ₂H₂0.

Оксид азота (I) представляет собою бесцветный газ, который используют в качестве наркоза.

Оксид азота (I) — термодинамически неустойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса его образования положительна. Однако вследствие большой прочности связей в молекуле N₂0 энергии активации реакций, протекающих с участием этого вещества, высоки. В частности, высока энергия активации распада N₂0. Поэтому при комнатной температуре оксид азота (I) устойчив. Однако при повышенных температурах он разлагается на азот и кислород; разложение идет тем быстрее, чем выше температура.

Ни с водой, ни с кислотами, ни с щелочью оксид азота (I) не реагирует.

Оксид азота(II), или окись азота, N0 представляет собой бесцветный трудно сжижаемый газ.

По химическим свойствам оксид азота (II) относится к числу безразличных оксидов, так как не образует никакой кислоты.

Подобно N20 ОКСИД азота (II) термодинамически неустойчив. При комнатной температуре NO не разлагается, потому что его молекулы достаточно прочны. Лишь при температурах выше 1000 °С его распад на азот и кислород начинает протекать с заметной скоростью.

В лаборатории оксид азота (II) обычно получают взаимодействием 30— 35%-ной азотной кислоты с медью:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(N0₃)₂ + 2NOt + 4Н₂0.

В промышленности он является промежуточным продуктом при производстве азотной кислоты.

Для оксида азота (II) характерна окислительно-восстановительная двойственность. Под действием сильных окислителей он окисляется, а в присутствии сильных восстановителей — восстанавливается. Например, он легко окисляется кислородом воздуха до диоксида азота:

2NO + 0₂ = 2N0₂ .

В то же время смесь равных объемов N0 и Н₂ при нагревании взрывается: 2NO(r) + 2Н₂(Г) = N₂(r) 4- 2Н₂0(Г), АН = —655 кДж.

Диоксид (или двуокись) азота N0₂ — бурый ядовитый газ. Изменение окраски диоксида азота при повышении температуры сопровождается и изменением его молекулярной массы.

Диоксид азота — очень энергичный окислитель. Многие вещества могут гореть в атмосфере NO₂, отнимая от него кислород.

При растворении в воде NO₂ вступает в реакцию с водой, образуя азотную и азотистую кислоты: 2N0₂ + Н₂0 = HNO₃ + HNO₂

Поэтому диоксид азота можно считать смешанным ангидридом этих кислот. Но азотистая кислота очень нестойка и быстро разлагается: 3HN0₂ = HNO_s + 2N0 + Н₂0.

Поэтому практически взаимодействие диоксида азота с водой, особенно с горячей, идет согласно уравнению 6N0₂ + 2H₂0 = 4HN0₃ + 2N0, которое можно получить сложением двух предыдущих уравнений, если предварительно первое из них умножить на три.

В присутствии воздуха образующийся оксид азота немедленно окисляется в диоксид азота, так что в этом случае NO₂ в конечном итоге полностью переходит в азотную кислоту:

4N0₂ + 0₂ + 2Н₂0 = 4HN0₃

Если растворять диоксид азота в щелочах, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот, например: 2N0₂ + 2NaOH = NaN0₃ + NaN0₂ + H₂0.

Оксид азота (III), или азотистый ангидрид, N₂O₃ представляет собой темно-синюю жидкость, уже при низких температурах разлагающуюся на N0 и NO₂. Смесь равных объемов N0 и NO₂ при охлаждении вновь образует N₂O₃: NO + NO₂ <=* N₂O₃

Оксиду азота (III) соответствует азотистая кислота HNO₂.

Оксид азота (V), или азотный ангидрид, N₂O₅ — белые кристаллы, уже при комнатной температуре постепенно разлагающиеся на NO₂ и О₂- Он может быть получен действием фосфорного ангидрида на азотную кислоту: 2HNO₃ + P₂O₅ — N₂O₅ + 2HPO₃

Оксид азота (V) — очень сильный окислитель. В воде оксид азота (V) хорошо растворяется с образованием азотной кислоты.

В твердом состоянии.

Кислоты:

Азотистая кислота.

При действии на раствор какого-нибудь нитрита разбавленной серной кисло-той получается свободная азотистая кислота:

2NaN0₂ + H₂S0₄ = Na₂S0₄ + 2HN0₂ .

Она принадлежит к числу слабых и известна только в сильно разбавленных водных растворах. При концентрировании раствора или при его нагревании азотистая кислота распадается:

2HN0₂ = N0 + N0₂ + Н₂0.

HN0₂ проявляет окислительно-восстановительную двойственность. Под действием восстановителей она восстанавливается (обычно до N0), а в реакциях с окислителями — окисляется до HNO3. Примерами могут служить следующие реакции:

2HN0₂ + 2KI + H₂S0₄ = 2N0 +I₂ + K₂S0₄ + 2H₂0:

5HN0₂ + 2KMn0₄ + 3H₂S0₄ = 5HN0₃ + 2MnS0₄ + K₂S0₄ + 3H₂0.

Азотная кислота.

Читай билет № 4.

Оксиды и кислоты фосфора.

К важнейшим оксидам фосфора принадлежат Р₂0з и Р₂0₅.

Оксид фосфора (III), или фосфористый ангидрид, Р₂0з получается пре медленном окислении фосфора или когда фосфор сгорает при недостаточном доступе кислорода. Молекулярная масса его при низких температурах соответствует формуле Р₄0_6. При действии холодной воды оксид фосфора (III) медленно взаимодействует с ней, образуя фосфористую кислоту Н₃РО₃. Как оксид фосфора (III), так и фосфористая кислота обладают сильно выраженными восстановительными свойствами.

Оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид, Р₂0₅ образуется при горении фосфора на воздухе или в кислороде в виде белой объемистой снегообразной массы.

Оксид фосфора (V) жадно соединяется с водой и потому применяется как очень сильное водоотнимающее средство. На воздухе оксид фосфора (V), притягивая влагу, быстро превращается в расплывающуюся массу метафосфорной кислоты.

Фосфорные кислоты.

Оксиду фосфора (V) отвечает несколько кислот. Важнейшая из них — это ортофосфорная кислота НзР0₄, называемая обычно просто фосфорной. Другие фосфорные кислоты представляют собою полимерные соединения. В анионе всех фосфорных кислот атом фосфора, находящийся в состоянии «sр³-гибридизации, окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра. Ортофосфорная кислота построена из изолированных тетраэдров, в других фосфорных кислотах тетраэдры РО₄ объединены через атомы кислорода в агрегаты, содержащие от двух до весьма большого числа — порядка 10⁵ — атомов фосфора.

Ортофосфорная кислота не принадлежит к числу сильных кислот. Будучи трехосновной, она образует три ряда солей: средние и кислые с одним или с двумя атомами водорода в кислотном остатке. Средние соли фосфорной кислоты называют ортофосфатами или просто фосфатами, кислые — гидрофосфатами:

В лаборатории фосфорную кислоту можно получать окислением фосфора 30%-ной HNO₃. Реакция протекает согласно уравнению:

ЗР + 5HN0₃ + 2Н₂0 = ЗН₃РО₄ + 5N0

В промышленности фосфорную кислоту получают двумя методами: экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка природных фосфатов серной кислотой:

Са₃(Р0₄)₂ + 3H₂S0₄ = 3CaS0₄ + 2Н₃Р0₄

Все другие фосфорные кислоты представляют собой продукты соединения тетраэдров Р04. В большинстве своем эти кислоты не выделены в свободном состоянии, а известны в виде смесей, в водных растворах или в виде солей.