Функциональные группы лигнина
Ароматический характер лигнина (наличие бензольных колец) доказан получением ароматических низкомолекулярных продуктов деструкции также с помощью ультрафиолетовых и инфракрасных спектров поглощения. Химические свойства лигнина определяются его ароматической природой, функциональными группами и связями, существующими между структурными единицами.
В отличие от полисахаридов функциональные группы лигнина разнообразны: метоксильные, гидроксильные (фенольные и спиртовые), карбонильные (альдегидные и кетонные), карбоксильные, а также двойные связи алкенового типа.
Метоксильные группы (–ОСН3).
Массовая доля этих групп в хвойных лигнинах составляет 15–17%, в лиственных – 20–22 %.
Гидроксильные группы (–ОН).
Гидроксильные группы лигнина подразделяются на фенольные, связанные бензольным кольцом, и спиртовые, находящиеся в пропановой цепи. `Гидроксильные группы могут находится в свободном и связанном состоянии. Массовая доля свободных ОН-групп составляет 9–11 %.
Фенольные гидроксилы. Каждая мономерная единица лигнина содержит один фенольный гидроксил. Массовая доля свободных фенольных гидроксилов невелика (1–3%). Остальные фенольные ОН-группы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами.
Структурные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами называют фенольными единицами, а структурные единицы со связанными фенольными гидроксилами – нефенольными единицами:
фенольная нефенольная
единица единица
Фенольные гидроксильные группы имеют кислый характер и при взаимодействии с щелочами образуют феноляты:
|
| |||||
|
Спиртовые гидроксилы. Они могут быть первичными, находящимися в γ-положении (рис. 5, схема 1,2), и вторичными, находящимися в α-положении (рис. 5, схема 3,4). Считают, что вторичные спиртовые группы в β-положении в природном лигнине отсутствуют. Однако в препаратах лигнина, полученных в результате ацетолиза и этанолиза, может появиться гидроксильная группа в β-положении и кетонная группа в α-положении (рис. 5, схема 5,6).
Рис. 5. Спиртовые гидроксильные группы в фенольных и нефенольных гваяцилпропановых единицах
Спиртовые группы в α-положении, называемые бензилспиртовыми группами, особенно при наличии свободного фенольного гидроксила, очень реакционноспособны. Высокая реакционная способность обусловлена влиянием бензольного кольца, благодаря чему бензилспиртовые группы легко вступают в реакции нуклеофильного замещения. Бензилспиртовые группы могут образовывать активные промежуточные частицы: в кислой среде – карбокатион, а в нейтральной и щелочной – хинонметид, которые легко вступают в дальнейшие различные реакции, в том числе реакции, протекающие в варочных процессах (рис. 6).
|
|
хинонметид
Рис. 6. Реакции бензилспиртовых групп: а – в кислой среде; б – в нейтральной и щелочной средах
Карбонильные группы (>С=О).
Они могут быть альдегидными и кетонными. Альдегидные группы в лигнине находятся в γ-положении пропановых цепей (рис. 7, схемы а,б). Кетонные группы находятся в α- и β-положениях пропановых цепей в фенольных и нефенольных единицах (рис. 7, схемы в – е).
а) б) в) г) д) е)
Рис. 7. Карбонильные группы лигнина
О
Карбоксильные группы (–С ) находятся в γ-положении (рис. 8).
Н
Рис. 8. Карбоксильные группы в лигнине
Двойные связи (–СН=СН–). Находятся в пропановых цепях между α- и β-углеродными атомами (см. рис. 7). α, β- Двойные связи сопряжены с бензоль-ным кольцом.
Дата добавления: 2021-01-11; просмотров: 367;