Набухание и растворимость технической целлюлозы в растворах щелочей

Химические процессы, происходящие при действии щелочей на целлюлозу, тесно связаны с набуханием, приводящим к изменению ее физической структуры. При набухании большую роль играет надмолекулярная структура целлюлозного волокна, т.е. наличие в нем аморфных и кристаллических участков. Такая гетерогенная структура приводит к набуханию двух типов: межкристаллитному в разбавленных растворах щелочей и внутрикристаллитному в концентрированных растворах щелочей.

При действии растворов NаОН с концентрацией ниже 12 % происходит только ограниченное набухание, так как щелочь, как и вода, проникает в аморфные участки микрофибрилл и в капиллярные пространства между кристаллитами. Кристаллическая решетка при этом не изменяется. Растворы NаОН с концентрацией выше 12 % способны проникать внутрь кристаллических участков, увеличивая расстояние между макромолекулами и взаимодействуя с он-группами, освободившимися от водородных связей. При этом образуется щелочная целлюлоза. Проникшие внутрь кристаллических участков молекулы воды вызывают сильное межмолекулярное набухание. Кристаллическая решетка изменяется.

Степень набухания технической целлюлозы зависит от следующих факторов.

1). Вид щелочи. Считают, что степень набухания зависит от степени

гидратации ионов, уменьшающейся в следующем ряду: Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺.

2). Концентрация и температура щелочи. При повышении температуры

степень набухания снижается и требуется более высокая концентрация щелочи.

3). Природа целлюлозы, т.е. степень ориентации и кристалличности

(плотности упаковки). Хлопковая целлюлоза значительно меньше набухает, чем регенерированная (гидратцеллюлоза), а древесная целлюлоза занимает промежуточное положение. Таким образом, чем меньше плотность упаковки, тем меньше концентрация щелочи, при которой происходит максимальное набухание. Так, для технических целлюлоз из хвойной древесины максимальное набухание наблюдается при массовой доле NаОН в растворе – 10–12%, для лиственной – несколько меньше, для хлопковой – при 15%.

При набухании изменяются геометрические размеры волокон целлюлозы. Волокно укорачивается по длине на 15–20%, но увеличивается в толщину на 60–70%.

При действии растворов щелочей на целлюлозу может происходить не только ограниченное, но и частично неограниченное набухание, т.е. растворение целлюлозы в щелочи.

Растворимость целлюлозы в щелочи зависит:

– от степени полимеризации целлюлозы. С уменьшением степени полимеризации растворимость в щелочи повышается;

– от доступности. По этой причине в щелочных растворах не растворяется часть гемицеллюлоз (целлюлозаны);

– от температуры и концентрации щелочи. С понижением температуры растворимость целлюлозы в щелочи повышается и требуется меньшая ее концентрация. Особенно повышается растворимость целлюлозы после ее замораживания в щелочи;

– от природы щелочи. Растворяющая способность LiOH несколько выше, чем NаОН. КОН, наоборот, ниже. Значительно повышают растворимость целлюлозы в щелочи некоторые добавки, например цинкат натрия, гидроксид бериллия.

При характеристике качества древесной целлюлозы для химической переработки, в частности целлюлозы для производства искусственного волокна, определяют устойчивость целлюлозы к растворяющему действию щелочей. Например, процесс мерсеризации при производстве вискозного волокна сопровождается растворением низкомолекулярных фракций целлюлозы и сопутствующих ей гемицеллюлоз. В зависимости от содержания этих компонентов в технической целлюлозе меняется выход вискозного волокна. Поэтому очень важно знать процентное содержание в целлюлозе фракций, переходящих в раствор мерсеризационной щелочи.

Показателем, определяющим пригодность целлюлозы для химической переработки, является содержание альфа-целлюлозы.

Альфа-целлюлозой условно называют высокомолекулярную часть цел-люлозы, не растворимую в 17,5 %-ном растворе NаОН при 20°С. Она не явля-ется индивидуальным химическим соединением, в ней содержатся плотноупакованные вместе с целлюлозой гемицеллюлозы (целлюлозаны) и некоторая часть остаточного лигнина. Альфа-целлюлоза – это чисто техническое понятие, позволяющее судить о пригодности целлюлозы для тех или иных промышленных целей, характеризующее степень деструкции (т.е. степень разрушения) технической целлюлозы.

Фракцию, переходящую в щелочной раствор, но способную высаживаться при подкислении раствора уксусной кислотой, называют бета-целлюлозой, а фракцию, остающуюся в растворе – гамма-целлюлозой.

Бета-целлюлоза представляет собой смесь низкомолекулярной фракции целлюлозы, образовавшейся в результате ее деструкции при варке и отбелке, и высокомолекулярной фракции примеси гемицеллюлоз. Гамма-целлюлоза – это низкомолекулярная фракция гемицеллюлоз с примесью продуктов распада целлюлозы.

Подразделяя целлюлозу на эти фракции, следует помнить, что это подразделение чисто условное. Состав фракции альфа-, бета- и гамма-целлюлоз в большей мере зависит от породы древесины, расположения гемицеллюлоз в клеточных стенках, способа получения целлюлозы и т.д.