Химические реакции целлюлозы

Техническая целлюлоза может быть использована не только для производства бумаги и картона, но и как доступный природный полимер подвергается химической переработке.

При переработке целлюлозы стремятся сохранить ее ценные свойства и придать новые. Химическая переработка целлюлозы позволяет переводить ее в растворимое состояние и получать из целлюлозы вещества с совершенно новыми свойствами. Из целлюлозы можно получать волокна, пленки, бездымный порох, растворимые в воде продукты, обладающие клеящими и загущающими свойствами.

Для целлюлозы как высокомолекулярного соединения характерны три основных типа реакций:

1) реакции деструкции,

2) реакции функциональных групп,

3) реакции сшивания.

При реакциях деструкции происходит разрыв гликозидных связей в цепных макромолекулах целлюлозы с понижением ее степени полимеризации, а в некоторых случаях и разрыв углеродных связей.

Виды деструкции целлюлозы:

– Механическая деструкция. При механической деструкции целлюлозы возможен разрыв не только гликозидных связей, но и связей С–С в пиранозных циклах. Целлюлоза может претерпевать механическую деструкцию при интенсивном механическом измельчении, например при размоле целлюлозы в производстве бумаги.

– термическая деструкция происходит под воздействием тепловой энергии. Целлюлоза легко подвергается термической деструкции. Поэтому, с одной стороны, большое значение приобретает термостойкость изделий из целлюлозы и ее производных. С другой стороны, на реакции термической деструкции целлюлозы (и других компонентов древесины) основан пиролиз древесины – одно из направлений химической переработки древесины.

– фотохимическая деструкция. При фотохимической деструкции разрыв цепей целлюлозы происходит под действием света, особенно ультрафиолетового излучения.

– радиационная деструкция осуществляется под влиянием излучений высоких энергий, например гамма-лучей, рентгеновского излучения. Этот вид деструкции может встретиться при использовании целлюлозы и ее производных в специальных приборах.

– окислительная деструкция происходит под действием различных окислителей, в том числе кислорода воздуха. Целлюлоза как гетероцепный полисахарид с ацетальными связями довольно легко подвергается окислительной деструкции. Окислительная деструкция происходит одновременно с окислением спиртовых гидроксильных групп целлюлозы, т.е. с реакциями функциональных групп.

– Гидролитическая деструкция (гидролиз) – это деструкция под дейст-вием воды и водных растворов кислот, щелочей и солей, сопровождающаяся присоединением воды по месту разрыва связи. Ацетальные связи в гетеро-цепных полимерах наиболее чувствительны к гидролизу. Гликозидные связи целлюлозы и ее производных, следовательно, легко подвергаются гидролизу. Реакция гидролитической деструкции нежелательна в процессе варки целлюлозы и дальнейшей ее переработки. Но иногда гидролиз целлюлозы проводят целенаправленно, например, реакция гидролиза целлюлозы лежит в основе промышленного гидролиза древесины. гидролиз технической цел-люлозы проводят для изучения структуры целлюлозы и получения порошкообразных препаратов целлюлозы – микрокристаллической целлюлозы.

– биологическая деструкция осуществляется под действием микро-организмов (например плесневыми грибами). Биологическая деструкция является нежелательным процессом при эксплуатации изделий из целлюлозы (хлопчатобумажных тканей, бумаги) и биологической отбелке. В то же время биоразлагаемость целлюлозных материалов с точки зрения экологии является преимуществом перед синтетическими материалами, отходы которых загрязняют окружающую среду.

Реакции функциональных групп целлюлозы (полимераналогичные превращения) – это реакции, протекающие с участием спиртовых ОН-групп. При этих реакциях происходит замещение атомов водорода гидроксильных групп на соответствующую группу (например –NO₂, –СОСН₃, –С₂Н₅). Эти группы связываются с кислородом гидроксила ковалентной связью. В результате реакций функциональных групп получают новые искусственные полимеры с ценными свойствами – различные простые и сложные эфиры целлюлозы. Этим реакциям присуща дробность поведения. Характеристиками эфиров целлюлозы являются СЗ (степень замещения) и величина g. Степень замещения показывает число прореагировавших гидроксилов, приходящееся в среднем на одно глюкопиранозное звено; СЗ может находиться в пределах от 0 до 3 и быть при этом любым дробным числом. Величина g показывает число прореагировавших гидроксилов, приходящееся в среднем на 100 глюкопиранозных звеньев, и может лежать в интервале от 0 до 300. Наличие в глюкопиранозном звене трех гидроксильных групп приводит к образованию сложных эфиров целлюлозы с различной степенью замещения. Любой искусственный полимер на основе целлюлозы можно представить общей формулой [С₆Н₇О₂ (ОН)_3-х (ОR)_х ]_n , где R – введенный вместо атома водорода заместитель, а х – степень замещения СЗ.

Вследствие дробности поведения реакции функциональных групп целлюлозы можно записывать на примере макромолекулы в целом или отдельного звена. Так, получение сложного эфира целлюлозы – нитрата – можно представить в виде уравнений:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n + хn HNO₃ = [С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОNO₂)_х]_n + хn Н₂О

или же С₆Н₇О₂(ОН)₃ + хn HNO₃ = С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОNO₂)_х + хn Н₂О.

Реакции сшивания целлюлозы – это введение в целлюлозные макромолекулы новых реакционно-способных групп. На основании этих реакций получают привитие сополимеры целлюлозы. Реакции сшивания целлюлозы с синтетическими полимерами позволяют устранить отрицательные эксплуатационные свойства целлюлозы и придать целлюлозным волокнам новые свойства.