Ксантогенаты целлюлозы

Ксантогенат целлюлозы – натриевая соль целлюлозоксантогеновой кислоты R_целл.–О–CSSNa. Химическое строе­ние ксантогенатов можно представить, исходя из строения угольной кислоты:

Ксантогеновые кислоты – кислые сложные эфиры дитиоугольной кислоты. Кислоты угольная, дитиоугольная и ксантогеновые неустойчивы и в свободном виде практически не существуют. Устойчивы лишь их соли, в том числе соли ксантогеновых кислот – ксантогенаты.

Ксантогенат целлюлозы служит промежуточным продуктом в произ­водстве вискозного волокна и пленки – целлофана. Сырьем является вискозная целлюлоза (один из видов древесной цел­люлозы для химической переработки). Технологический процесс производства искусственного волокна или пленки состоит из следующих стадий:

– подготовка исходной целлюлозы к мерсеризации, заключающаяся в кондиционировании по влажности;

– мерсеризация с получением щелочной целлюлозы;

– отжим избыточного раствора гидроксида натрия;

– измельчение щелочной целлюлозы;

– предсозревание щелочной целлюлозы;

– ксантогенирование щелочной целлюлозы;

– растворение ксантогената целлюлозы с получением вискозы;

– созревание вискозы;

– фильтрование вискозы и удаление из нее воздуха;

– формование волокна;

– промывка, отделка и другие операции текстильного производства.

Процесс получения вискозного волокна начи­нается со стадии мерсеризации. Целлюлозу обрабатывают 18%-ным водным раствором гидроксида натрия. Целлюлоза набухает, растворяются примеси гемицеллюлоз, и образуется химическое произ­водное целлюлозы, называемое щелочной целлюлозой.

Щелочную целлюлозу измельчают и выдерживают на воздухе для предсозревания. Происходит частичная окислительная деструк­ция целлюлозы. Это необходимо для снижения вязкости и улучшения фильтруемости прядильного раствора.

Затем проводят реакцию ксантогенирования, для чего щелочную целлюлозу обрабатывают сероугле­родом:

[C₆H₇O₂(OH)_3-х (OH × NaOH)_х ]_n + хnСS₂=[C₆H₇O₂(OH)_3-х (O-СSSNa)_х]_n + хnН₂О.

щелочная целлюлоза ксантогенат целлюлозы

Получается ксантогенат целлюлозы со степенью замещения gоколо 50–60, который можно представить схематически следующим образом:

~ С₆Н₇О₂(ОН)₂ - О - С₆Н₇О₂(ОН)₃ - О - С₆Н₇О₂(ОН)₂ - О - С₆Н₇О₂(ОН)₃ - О ~.

OCSSNa OCSSNa

Ксантогенатные группы при этом распределяются по цепи нерегулярно.

Ксантогенат целлюлозы растворяют в разбавленном водном растворе гидроксида натрия концентрацией 4–6%. Получается оранжевый вязкий раствор, называемый вискозным раствором, или вискозой. Цвет раствора обусловлен присутствием побочного продукта – тритиокарбоната натрия Na₂CS₃. Вискоза содержит 6–9 % целлюлозы, 5–8 % NaOH и 2–2,5 % связанной серы. Полученную вискозу подвергают созреванию - выдержи­ванию в течение определенного времени. При этом происходит частичный гидролиз ксантогената целлюлозы, в результате чего снижается его средняя степень замещения, но группы соли -CSSNa распределяются по цепи более равномерно. Снижение степени замещения приводит к снижению устойчивости вискозы к электролитам.

Созревшую вискозу фильтруют, вакуумируют для удаления воздуха и формуют волокно (прядение) или пленку. Для формования волокна используют фильеру - нитеобразователь, а для пленки (целлофана) - щелевидную фильеру. Вискозный раствор из фильеры попадает в осадительную ванну, которая содержит водные растворы H₂SO₄ и сульфаты Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄. В осадительной ванне происходят под действием электролитов коагуляция раствора и регенерация целлюлозы в результате полного гидролиза ксантогената:

ОR_целл.

C=S +H₂SO₄ → R_целл.ОН + NaHSO₄ + CS₂.

SNa регенери-

ксантогенат рованная

целлюлозы целлюлоза

Регенерированную целлюлозу называют также гидратцеллюлозой. Гидратцеллюлоза - это набухшая, но химически не изменен­ная целлюлоза, отличающаяся от природной строением кристаллической решетки. Таким образом, вискозное волокно относится к искусственным гидратцеллюлозным волокнам. Гидратцеллюлозные волокна по сравнению с другими искусственными и синтетическими волокнами наиболее близки к природному хлопковому волокну. Для увеличения прочности вискозного волокна его формуют под натяжением. Выпускаются различные виды вискозных волокон: текстильные и технические нити (кордные), штапельные волокна. Целлофан (гидратцеллюлозную пленку) пластифицируют глицерином и исполь-зуют в ка­честве упаковочного материала и колбасной оболочки.

Ацетаты целлюлозы

Ацетат целлюлозы (ацетилцеллюлоза) - слож­ный эфир целлюлозы и уксусной кислоты. Получают его реакцией ацетилирования целлюлозы с более активным, чем уксусная кислота, ацетилирующим реагентом - уксусным ангидридом:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3п (СН₃СО)₂О → [С₆Н₇О₂ (ОСОСН₃)₃]_п + 3пСН₃СООН.

ацетат целлюлозы

Реакция эта необратима и идет до получения полностью замещенного продукта - триацетата целлюлозы. Для ускорения диффу­зии уксусного ангидрида в целлюлозу необходима ее активация ледяной уксусной кислотой, вызывающей набухание целлюлозы и пе­реход ее аморфных участков из стеклообразного состояния в высоко­эластическое. Однако сама реакция ацетилирования медленная. Для ее ускорения применяют катализаторы - сильные минеральные кислоты: серную H₂SO₄ или хлорную НСlО₄. В ацетилирующую смесь, кроме ацетилирующего агента и катализатора, входит растворитель (гомоген­ный способ ацетилирования) или разбавитель (гетерогенный способ).

При ацетилировании получают первичный ацетат (триацетат целлюлозы), содержа­щий 60–61,5 % связанной уксусной кислоты (теоретически для триаце­тата 62,5 %). Он не растворим в ацетоне и этилацетате – наиболее широко применяющихся в технике растворителях. Частичным гидролизом разбавленной серной кислотой первичный ацетат переводят во вторичный, содержащий 52–56% связанной уксусной кислоты (СЗоколо 2,5). Он растворим в ацетоне и этилацетате.

Ацетаты целлюлозы являются термопластами, обладающими также хорошими волокнообразующими и пленкообразующими свойствами. Их применяют в производстве искусственных волокон, трудногорючей фото- и кинопленки, магнитной ленты, электроизоляционных пленок этролов, лаков.

Ацетатные волокна получают из вторичного (ацетатное волокно) и первичного (триацетатное волокно) ацетата. Волокна формуют испарением растворителя из растворов соответственно в смесях ацетон - вода и метилен- хлорид - этанол - метанол. Волокна исполь­зуют для изготовления шелковых тканей, трикотажных изделий и для технических целей.