Свойства оксицеллюлозы

Оксицеллюлоза – это смесь исходной целлюлозы и продуктов ее начального окисления. От исходной целлюлозы она отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп.

Всем препаратам оксицеллюлозы присущи следующие свойства:

1. Частичная или полная потеря волокнистой структуры.

2. Большая редуцирующая способность, особенно у оксицеллюлоз вос-становительного типа (медные числа могут достигать 5–10 г Cu/100 г цел-люлозы).

Медное число целлюлозы – это количество меди в граммах, восста-навливаемое из двухвалентного состояния в одновалентное и осаждаемое в виде оксида меди Сu₂О, в пересчете на 100 г абсолютно сухой целлюлозы. Медное число целлюлозы обусловлено наличием в макромолекуле целлюлозы концевых альдегидных групп, способных восстанавливать медь из раствора Сu(ОН)₂.

3. Катионообменные свойства. Благодаря присутствию карбоксильных групп оксицеллюлоза приобретает способность обменивать атомы Н в карбоксильных группах на катионы Са²⁺, Ва²⁺, Fe³⁺, Al³⁺ и др.

4. Повышенная растворимость в щелочных растворах, обусловленная снижением степени полимеризации и наличием карбоксильных групп.

Сложные эфиры целлюлозы

Общие сведения о получении сложных эфиров целлюлозы

Сложные эфиры целлюлозы, получаемые по различным реакциям этерификации, можно разделить на две группы: эфиры неорганических и органических кислот. Этерификация заключается во взаимодействии гидроксильных групп целлюлозы с кислотами или их ангидридами в присутствии катализаторов. При этом полярные гидроксильные группы заменяются на другие нуклеофильные группы. При этерификации разрываются полностью или частично водородные связи между гидроксилами целлюлозы, что приводит к изменениям в ее надмолекулярной структуре.

Сырьем для производства сложных эфиров целлюлозы являются хлопковая целлюлоза и древесная целлюлоза для химической переработки.

Промышленное применение нашли следующие сложные эфиры целлюлозы: нитраты, ксантогенаты и ацетаты целлюлозы.

Нитраты целлюлозы

Нитраты целлюлозы – сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты. Нитраты целлюлозы получают реакцией этерификации целлюлозы азотной кислотой, называемой реакцией нитрования:

	→ ←

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n + хn HNO₃ [С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОNO₂)_х]_n + хn Н₂О.

нитрат целлюлозы

Реакция эта обратима, поэтому ее проводят в присутствии водоотнимающих средств. В промышленности для нитрования используют смесь HNO₃ – Н₂SО₄ – Н₂О. Серная кислота не только связывает воду, но и вызывает набухание целлюлозы и тем самым ускоряет диффузию азотной кислоты в ее кристаллическую часть. При нитровании протекают побочные реакции целлюлозы: гидролитическая деструкция под действием воды (катализатор Н₂SО₄) и окислительная деструкция под действием HNO₃.

Нитраты целлюлозы представляют собой термопласты. В зависимости от степени замещения, оцениваемой по содержанию азота, их подразделяют на коллоксилины (содержание азота 10,5–12,2 %) и пироксилины (содержание азота 12,3–13,7 %). Теоретическая массовая доля азота в тринитрате целлюлозы (т.е. степень замещения равна 3) составляет 14,14 %. Нитраты целлюлозы горючи, легко воспламеняются и при высоком содержании азота способны взрываться.

Пироксилины и коллоксилины с высоким содержанием азота применяют в производстве бездымного пороха, динамита, твердого ракетного топлива и других взрывчатых веществ. Коллоксилин используют в производстве этролов, целлулоида, лаков, клеев.

Этрол представляет собой термопластичный материал, получаемый на основе пластифицированного нитрата целлюлозы с минеральными и органическими наполнителями, и применяется для различных деталей технических изделий и предметов ширпотреба. Ранее из нитратов целлюлозы получали фото- и кинопленку, но из-за легкой воспламеняемости производство такой пленки прекращено. Нитроцеллюлозная пленка вытеснена негорючей ацетилцеллюлозной пленкой.

Целлулоид – пластмасса на основе нитрата целлюлозы, пластифицированного камфорой. По существу, это твердый раствор нитрата целлюлозы в камфоре. Широко применяется для изготовления галантерейных изделий, игрушек, мячей для настольного тенниса. Однако из-за высокой горючести его применение постепенно сокращается, как и нитроцеллюлозного этрола.

Нитролаки – растворы нитрата целлюлозы в растворителях, обычно в смесях растворителей, содержащие пластификаторы. Основу лака составляет коллоксилин. На основе нитролаков изготавливают нитрокраски, нитроэмали, нитромастики.