ВЫЧИСЛЕНИЕ ГЕОМЕТРИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

При изучении реакционной способности органических соединений квантовохимическими методами могут быть использованы различ­ные подходы. Наиболее простым из них является расчет так называемых индексов реакционной способности, т.е. зарядов на атомах, порядков связей, энергий граничных МО и т.д. В некото­рых случаях таким путем удается объяснить экспериментально наб­людаемые результаты и сделать некоторые предсказания, но для большинства органических реакций этот подход непригоден. Более полную информацию о реакционной способности органи­ческих соединений и механизмах реакций дают расчеты геомет­рии, относительной стабильности и электронной структуры пред­полагаемых интермедиатов. На этом пути обычно удается дать объяснение экспериментальных результатов, так как скорость и тепловой эффект каждой отдельно взятой элементарной стадии реакции обычно коррелируют. Наиболее полную информацию о реакции дает вычисление гео­метрии и относительной стабильности переходных состояний, но такие расчеты наиболее трудно выполнить, кроме того, их точ­ность, как правило, низкая. Однако для некоторых реакций этот подход является единственно возможным. Все три подхода к изучению реакционной способности органи­ческих соединений рассмотрены в настоящей главе. Здесь мы огра­ничимся рассмотрением только газофазных систем. Для них расчеты наиболее широко распространены, так как их легче выполнить и в случае некоторых реакций результаты, полученные в газовой фазе, можно перенести на жидкую фазу.

ВЫЧИСЛЕНИЕ ГЕОМЕТРИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В большинстве прикладных квантовохимических работ приходит­ся вычислять геометрию органических соединений. Такие расчеты проводят как для стабильных молекул, так и для короткоживущих интермедиатов и переходных состояний. Эти данные позволяют получить интересную информацию об их строении и поэтому пред­ставляют самостоятельный интерес с точки зрения химиков-органи­ков. Кроме того, знание геометрии необходимо для вычисления теплот образования, тепловых эффектов и энергий активации реакций. В связи с этим возникает вопрос о точности вычисления геометрии органических соединений приближенными методами квантовой химии, которые повсеместно применяются. К сожалению, сделать это на основе сравнения с экспериментом удается только для достаточно стабильных соединений. Рассмотреть аналогично вопрос о точности расчета геометрии переходных состояний и короткоживущих интермедиатов нельзя из-за отсутствия необходимой экспериментальной информации (зависимость результатов квантовохимического расчета геометрии переходных состояний от выбора метода и от выбора базиса будет проанализирована в разд. 1.6.).

Данные статистического анализа результатов квантовохимических расчетов геометрических параметров стабильных органических молекул небольшого размера, содержащих одинарные и кратные связи, приведены в табл. 1.1 и 1.2. В табл. 1.1 показано, с какой точностью можно рассчитать геометрию молекул неэмпирическим ме­тодом и как меняются результаты расчетов в зависимости от выбора базиса. Рассмотрим вначале вопрос о точности расчета межатомных расстояний. Обращает на себя внимание хорошее согласие с экспериментом, которое получается при использовании минимального и валентно-расщепленных базисов. Расширение базиса приводит к уменьшению межатомных расстояний в валентных связях. В очень больших базисах, которые дают результаты, по точности близкие к хартри-фоковскому пределу, вычисленные межатомные расстояния получаются заметно меньше экспериментальных значений. Учет электронной корреляции приводит к увеличению длин валент­ных связей и к уменьшению ошибок расчета. Из этих данных становится ясным, почему неэмпирические расчеты в валентно-расщепленныx базисах дают такое хорошее согласие с экспериментом. Это объясняется взаимной компенсацией ошибок, которые связаны с неполнотой использованного базиса и неучетом электронной корреляции.

Сложнее обстоит дело с расчетом валентных углов. Если у мо­лекулы нет неподеленных электронных пар, то расчет в валентно-расщепленном базисе приводит к хорошему согласию с экспериментом, но для расчета валентных углов в молекулах с неподеленными электронными парами в базис необходимо включить поляризационные орбитали. В частности, для молекулы аммиака расчеты в базисах без поляризационных орбиталей более чем на 10^о завышают значения валентных углов и занижают в 2—3 раза высоту барьера инверсии. Поляризационные d-орбитали на атоме азота подмешиваются в основном к занятым МО неплоских структур. Это приводит к стабилизации пирамидальной конформации аммиака и к уменьшению вычисленных значений валентных углов [27]. К сожалению, включение в базис d-орбиталей в несколько раз увеличивает время расчета, поэтому в большинстве работ, опубликованных за последние время, вычисление геометрии молекул как без элект­ронных неподеленных пар, так и с электронными неподеленными парами проведено в валентно-расщепленном базисе 3-21 ГФ без поляризационных орбиталей. При использовании этих результатов для решения прикладных задач следует учитывать, что полученные значения валентных углов при гетероатомах сильно завышены.

Таблица 1.1.Абсолютные ошибки, которые получаются при расчете длин валентных связей и значений валентных углов неэмпирическими методами [26]

* Вычисленные значения обычно меньше экспериментальных величин.

Подчеркнем еще одно интересное обстоятельство, которое необходимо учитывать при выполнении прикладных работ. Затраты машинного времени на вычисление геометрии молекулы неэмпирическим методом определяется числом примитивных, а не сгруппи­рованных гауссовых функций. Поэтому время расчета геометрии в базисах ОСТ-ЗГФ и 3-21 ГФ практически одинаковое, а точность расчета в базисе 3-21 ГФ получается значительно выше. Поэтому целесообразнее использовать базис 3-21ГФ.

Наряду с неэмпирическими методами для вычисления геометрии органических молекул широко используются и полуэмпирические методы. Среди них наиболее точные результаты для большинства типов соединений дают методы МПДП и МЧПДП/3. Методом МПДП получается хорошее согласие с экспериментом практически для всех геометрических параметров молекул (см. табл. 1.2).

Длины валентных связей, вычисленные этим методом, отличаются от экспериментальных значений лишь на 0,0014 нм, а валентные углы — на 2,8°.

Таблица 1.2.Абсолютные значения ошибок при расчете длин валентных связей и валентных углов методами МПДП и МЧПДП/3 [15]

Приблизительно такие же ошибки при вычислении геометрии молекул по­лучаются при использовании неэмпирических методов, если расчеты проводятся в валентно-расщепленных и биэкспоненциальных базисах без поляризационных орбиталей. Метод МЧПДП/3 для большинства молекул дает менее точные результаты: расхождение между вы­численными межатомными расстояниями в валентных связях и дан­ными эксперимента в среднем в 1,5 раза больше, чем в методе МПДП. Однако для некоторых геометрических параметров, например для межатомных расстояний в связях О—О, метод МЧПДП/3 дает более точные результаты.