Ацилирование ароматических соединений (реакция Фриделя-Крафтса)

Ацилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу осуществляется обычно хлорангидридами или ангидридами карбоновых кислот в присутствии более чем эквимолярных количеств безводных галоидных солей металлов (А1Вг3, А1С3, FeCl3 и т.п.):

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу относится к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре:

· Первой стадией в схеме механизма является образование электрофильной частицы – ацилий катиона (I).

· Далее ацилий-ион взаимодействует с ареном по стандартной схеме реакций -комплексы.s- и pэлектрофильного замещения через промежуточно образующиеся

· Депротонирование s-комплекса приводит к образованию кетона.

Для реакций ацилирования по Фриделю-Крафтсу наблюдаются следующие основные закономерности.

Если для алкилирования ароматических соединений достаточно каталитических количеств безводного хлорида алюминия, то для ацилирования хлорангидридами кислот требуется более чем эквимолярное количество А1С13 и более чем двойное - при ацилировании ангидридами кислот.

Причина – образование комплекса продукта реакции (ароматического кетона) с хлоридом алюминия, т.е. хлорид алюминия выводится из сферы реакции. После завершения реакции образовавшийся комплекс разлагают разбавленным раствором соляной кислоты:

По реакционной способности в реакции ацилирования функциональные производные кислот располагаются в следующий ряд:

В условиях реакции Фриделя-Крафтса можно ацилировать бензол и его гомологи, нафталин, антрацен, фенолы, простые эфиры фенолов, ароматические галогенпроизводные, а также реакционноспособные гетероароматические соединения (фуран, тиофен, бензофуран и т.п.).

Ацилий-катион (I) является объёмным, слабоэлектрофильным, и поэтому ацилирование протекает региоселективно, т. е. идет почти исключительно в параположение к имеющемуся заместителю. Например, при ацетилировании третбутилбензола образуются орто-, мета- и пара-ацетилпроизводные:

Однако в случае, когда пара-положение занято, образуются ортопроизводные. Например, при ацетилировании п-цимола ацетильная группа вступает в положение, соседнее с метильной группой: