Факторы, влияющие на скорость химических реакций.

Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H₂ и N₂ требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H₂O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ – скорость реакции возрастает.

Один из основных законов физической химии устанавливает зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ и соотношение между концентрациями (или активностями) продуктов реакции и исходных веществ в состоянии химического равновесия. Норвежские ученые К. Гульдберг и П. Вааге, сформулировавшие этот закон в 1864–67, назвали «действующей массой» вещества его количество в единице объема, т. е. концентрацию, отсюда – наименование закона.

Закон действующих масс: При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

В общем случае, если в реакцию вступают одновременно m молекул вещества А и n молекул вещества В, т. е.

mА + nВ → С,

уравнение скорости реакции имеет вид:

,

где k – коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости реакции; [А] – молярная концентрация вещества А; [В] – молярная концентрация вещества В; m и n – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Из закона действия масс следует, что чем больше концентрация реагирующих веществ, тем выше вероятность их столкновения в объеме системы и тем больше скорость реакции в данный момент времени.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, а в случае жидкого раствора – также и от давления; последняя зависимость существенна лишь при высоких давлениях, но не зависит от значения концентраций реагентов. Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

Так, например, выражение закона действующих масс для следующих реакций:

1) N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г);

1) 2C_(к) + O_2(г) = 2CO_(г).

1) Поскольку в данной реакции все вещества находятся в газообразном состоянии, то данная система будет являться гомогенной и в формулу закона для прямой реакции будут входить концентрации всех компонентов:

u=[N₂]·[H₂]³;

для обратной реакции:

u=[NH₃]².

2) Поскольку в данной реакции вещества находятся в газообразном и кристаллическом состоянии, то данная система будет являться гетерогенной и в формулу закона для прямой реакции будут входить концентрации только газообразных веществ ([C] не учитывается, т. к. углерод находится в кристаллическом состоянии, а концентрации кристаллических веществ равны единице.):

u=[О₂];

для обратной реакции:

u=[CO]².

Температура. Многочисленные опыты показывают, что при повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для реакций в гомогенных системах при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2–4 раза (правило Вант-Гоффа). Это правило связано с понятием температурного коэффициента скорости реакции γ и определяется соотношением:

При увеличении температуры от t₁ (Т₁) до t₂ (Т₂) изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

,

где и – скорости реакции при температурах t₂ и t₁ соответственно; γ – температурный коэффициент скорости данной реакции, показывающий, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на каждые 10⁰ С.

С одной стороны, увеличение температуры приводит к увеличению скорости движения молекул и, как следствие, к более частым столкновениям. Но этот фактор не вызывает увеличение скорости даже в 2а раза, т. к. не все столкновения оказываются эффективными. Реакция начнется только в том случае, если энергия молекул превысит некоторую величину, достаточную для преодоления барьера отталкивания. В этом случае происходит сближение взаимодействующих частиц, при котором становиться возможным образование химической связи. При этом возникает активированный комплекс – единое образование из столкнувшихся молекул, находящихся в состоянии перераспределения электронной плотности. Такие молекулы называются активными, а энергия, которой должны обладать эти сталкивающиеся молекулы, чтобы их столкновение привело к химическому превращению, называют энергией активации. Отсюда следует, что при увеличении температуры увеличивается доля активных, т. е. способных к взаимодействию молекул, и скорость реакции увеличивается.

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса.

Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем, в которых вещества находятся в разных агрегатных состояниях, справедливо правило: чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ – путем их растворения.

Катализ.

Катализ – процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Катализаторы – вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.

Каталитические реакции – реакции, протекающие в присутствии катализаторов. Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) – при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного – снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия. Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами.

В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела – катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.