Адсорбционного слоя»

Цель работы: получение изотерм поверхностного натяжения и адсорб­ции для водных растворов алифатических спиртов; определение соот­ношения поверхностных активностей ПАВ в их гомологическом ряду; расчет толщины адсорбционного слоя и площади, занимаемой одной молекулой ПАВ в насыщенном адсорбционном слое.

Краткая теория.Поверхностно-активные свойства ПАВ зависят от числа метиленовых групп в углеводородной цепи, природы и содержания полярных групп. Адсорбционная способность молекул ПАВ характеризуется по­верхностной активностью g. Поверхностную активность можно найти графически по экспериментальной изотерме поверхностного натяжения s = f(c). На рисунке 3.1 представлены изотермы поверхностного натяжения для соседних членов гомологического ряда ПАВ. Приведенные кривые показывают, что с удлинением углеводородного радикала гомолога по­верхностная активность g повышается.

ДюклоиТраубе установили экспериментальное правило, согласно которому поверхностная активность жирных кислот, спиртов, аминов и других веществ в гомологических рядах на границе раствор–воздух возрастает в 3,2 раза при увеличении углеводородной цепи на каждую СН₂–группу:

(3.18)

где n – число метиленовых групп в углеводородном ра­дикале.

рисунок 3.1 – Изотермы поверхностного натяжения растворов ПАВ с углеводородным радикалом, содержащим n + 1 и n + 2 метиленовых групп.

Это правило выполняетсялишь для водных растворов ПАВ. Для растворов ПАВ в неполярных растворителях поверхностная активность при увеличении длины углеводородного радикала, наоборот, уменьша­ется (обращение правила Дюкло – Траубе).

Ленгмюр дал теоретическое обоснование эмпирическому правилу Дюкло – Траубе. Адсорбция и ориентация молекул ПАВ на границе фаз жидкость – воздух являются самопроизвольно протекающими процессами, сопровождающимися уменьшением энер­гии Гиббса системы. При введении ПАВ в полярную среду (воду) практически негидратирующиеся углеводородные цепи ПАВ раздвигают молекулы воды, встраиваясь в ее структуру. На осуществление этого требуется совершение работы против молеку­лярных сил. Обратный процесс–выход молекул ПАВ на межфазную поверхность (с ориентацией углеводородных цепей в сторону неполярной среды) идет самопроиз­вольно с уменьшением энергии Гиббса системы, что соответствует работе адсорбции e. Работа адсорбции зависит от длины углеводородной цепи ПАВ и в расчете на 1 моль молекул, состоящих из n числа СН₂–звеньев, составляет:

e = – DG = j^. N_A ^. n (3.19)

где j – работа адсорбции, отнесенная к одной СН₂–группе.

Применительно к адсорбции из разбавленных растворов на основе уравнений Генри (3.1) и изотермы Вант-Гоффа можно получить следующее выражение для константы Генри K_Г:

или (3.20)

Уравнение (3.20) показывает, что значение константы K_Г с увеличением числа СН₂–групп в молекуле ПАВ растет в кратное число раз. Для двух соседних членов гомологического ряда ПАВ при условии постоянства концентрации и температуры можно записать:

и (3.21)

Отсюда

(3.22)

Полученное выражение для соотношения отражает правило Дюк­ло –Траубе.

Коэффициент b равен 3,2 только при 20 °С. При повышении температуры его значение уменьшается, приближаясь в пределе к единице. Уменьшение константы b об­условлено возрастанием десорбции молекул ПАВ при повышении температуры и сни­жением различия между поверхностной активностью гомологов.

Измерение поверхностной активности и адсорбции ПАВ позволяет определить параметры адсорбционных слоев: площадь, занимаемую од­ной молекулой, s₀ и толщину поверхностного слоя d. Величины s₀ и d рассчитывают по экспериментально найденным значениям предельной адсорбции A_¥. Предельную адсорбцию A_¥ определяют по изотермам адсорбции Г = f(c), для построения которых вычисляют несколько зна­чений ds/dc. Для веществ с ярко выраженными поверхностно-актив­ными свойствами величину адсорбции А можно принять равной гиббсовской адсорбции Г (в молях на 1 м² поверхности).

Площадь s₀, приходящуюся на одну молекулу в насыщенном адсорб­ционном слое, вычисляют по уравнению

(3.23)

Толщину адсорбционных слоев d рассчитывают по формуле

(3.24)

где М – молекулярная масса ПАВ;

r – плотность ПАВ.

Сопоставление вычисленных значений толщины слоя d с длиной ориентированных молекул дает возможность оценить тип поверхност­ной пленки, определить ориентацию молекул ПАВ в адсорбционном слое.