Порядок выполнения работы

Цель работы: определение удельной поверхности адсорбента по удер­живаемому объему; определение удельной поверхности адсорбента ме­тодом тепловой десорбции (БЭТ).

Краткая теория.Газовая хроматография используется для решения таких физико-химических задач, как определение коэффициентов распределения и ак­тивности, термодинамических функций распределения и адсорбции. Этот метод применяется также для определения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, наполнителей.

Наибольшее распространение для оценки S_уд получили следующие хроматографические методы:

Ø метод, основанный на установлении изо­термы адсорбции по параметрам хроматографического пика;

Ø фронталь­ный метод, по которому величина адсорбции рассчитывается по пло­щади, заключенной между концентрационными фронтами адсорбата и несорбирующегося газа;

Ø метод тепловой десорбции, в котором количе­ство сорбирующегося вещества находится по количеству адсорбата, по­ступившему при нагревании из адсорбента в поток газа-носителя.

На рисунке 3.2 приведена принципиальная схема газового хроматографа.

рисунок 3.2 – Блок-схема газового хро­матографа:

1 – баллон с газом-носителем; 2 – доза­тор-испаритель; 3 – хроматографическая колонка; 4 – детектор; 5 – термостат; 6 – электронный усилитель; 7 – самопи­шущий потенциометр.

Газ-носитель из баллона 1 под давлением поступает в дозатор 2 (дозатор-испаритель служит для ввода пробы в поток газа-носителя) и последовательно проходит хроматографическую колонку 3 и детек­тор 4. Сигнал детектора усиливается (блок 6) и подается на потенцио­метр 7. Для испарения жидкой или, что реже, твердой пробы, в доза­торе поддерживается необходимая температура.

Хроматографическая колонка представляет собой металлическую или стеклянную трубку, заполненную насадкой (адсорбентом). Детек­тор предназначен для определения содержания компонентов в потоке газа-носителя. Работа детекторов основана на измерении одного из фи­зических параметров компонента (теплопроводность, потенциал ионизации, плотность и др.).

Из детектора через уси­литель сигнал поступает в самопишущий потенциометр, который выписывает хроматограмму – графическое изо­бражение зависимости выходного сигнала детектора от времени или объема газа-носителя (рисунок 3.3).

рисунок 3.3 – Хроматограмма и ее основные параметры.

На хроматограмме точка О соответствует моменту ввода пробы в колонку. Вещество, не адсорбируемое в колонке, выходит через время t₀ (на хроматограмме – точка О¢). Время удерживания такого компо­нента называется «мертвым» временем удерживания. Оно пропорцио­нально свободному объему хроматографической колонки v₀ и обратно пропорционально объемной скорости газа-носителя U:

t₀ = v₀ / U (3.25)

Время, прошедшее от момента ввода пробы до появления максимума пика, называется временем удерживания компонента t_r. При постоян­ной скорости движения диаграммной ленты самописца время удержи­вания удобно выражать расстоянием l, пройденным пером самописца от точки О до А. Объем газа-носителя, прошедшего через хроматографическую колонку за время t_r, называется удерживаемым объемом V_r. Поскольку удерживаемый объем зависит не только от природы адсор­бента и адсорбата, но и от свободного объема колонки, то вводят по­нятие приведенного удерживаемого объема V'_r:

V'_r = V_r – V₀ = U(t_r – t₀) (3.26)

Скорость газа-носителя обычно экспериментально определяют при комнатной температуре и атмосферном давлении, поэтому в приведенный объем вводят поправку, учитывающую условия работы хроматографи­ческой колонки. Рассчитанный таким образом удерживаемый объем на­зывается исправленным удерживаемым объемом V_u:

V_u = j ^. V'_r (3.27)

где j – поправочный коэффициент, учитывающий сжимаемость газа и отличие условий хроматографирования от условий внешней среды.

Величину, полученную как отношение V_u к массе адсорбента m, находящегося в хроматографической колонке, называют удельным удерживаемым объемом:

V_m = V_u/m (3.28)

В практической работе используется еще ряд характеристик, таких, как относительный удерживаемый объем, коэффициенты разделения и селективности, и т. д.

Для количественной обработки хроматограмм можно использовать либо высоту пика, пропорциональную концентрации вещества, либо площадь пика, пропорциональ­ную абсолютному содержанию компонента в газовой смеси. Ча­ще определяют площадь пиков, используя один из следующих ме­тодов: планиметрию, вырезание и взвешивание пиков, расчет пло­щади как произведение основа­ния пика а на половину высоты – или же с помощью электронных, аналоговых или механических ин­теграторов. Количество анализируемых компонентов по площади пиков можно определить, пользуясь калибровочной кривой (метод абсолют­ной калибровки), или при помощи вводимого стандарта (метод внут­ренней нормализации).

Наиболее простым из хроматографических методов определения удельной поверхности является метод, основанный на измерении удер­живаемых объемов. Для двух образцов 1 и 2 адсорбента одной и той же природы, но с различной удельной поверхностью можно записать:

V_m1 = ВS_{уд 1}^. exp (Q/RT) (3.29)

V_m2 = ВS_{уд 2}^. exp (Q/RT) (3.30)

где V_m1 и V_m2 – удельные удерживаемые объемы, рассчитанные по уравнению (3.28);

В – постоянная при данной температуре, зависящая от изменения энтропии адсорбата при адсорбции;

S_{уд 1} и S_{уд 2} – удельная поверхность адсорбентов;

Q – теплота адсорбции.

Если удерживаемые объемы измерять при одной температуре, то

или (3.31)

Из уравнения (11.31) следует, что, вычислив V_m1 и V_m2 по уравне­ниям (3.26) и (3.28) для двух образцов адсорбента и зная удельную поверхность одного из них S_уд1, можно рассчитать удельную поверх­ность второго сорбента.

Рассмотренный сравнительный метод применим для адсорбентов од­ной природы и требует знания удельной поверхности для одного из образцов. Этих недостатков лишен метод тепловой десорбции. Со­гласно этому методу по изменению состава газового потока (гелий с добавкой азота), проходящего через хроматографическую колонку с исследуемым адсорбентом, определяют количество азота, адсорбиро­ванного из газовой смеси при охлаждении адсорбента жидким азотом и десорбированного с него при последующем нагревании его до ком­натной температуры. Изменяя концентрацию азота в газовой смеси, можно установить количество адсорбированного газа при различных концентрациях азота в исходной газовой смеси и, следовательно, по­строить изотерму адсорбции и вычислить по ней, используя линейную форму уравнения БЭТ, предельную емкость монослоя и соответствую­щую ей удельную поверхность адсорбента.