МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ

Адсорбция неэлектролитов и слабых электролитов на границе раздела т-ж носит молекулярный характер и подчиняется уравнению Гиббса. Если растворенное вещество (адсорбтив) адсорбируется в большем количестве, чем растворитель, то адсорбция его положительна. При большей адсорбции растворителя адсорбция отрицательна. Поэтому изотерма адсорбции из растворов кажущаяся.

Для адсорбции из растворов установлен ряд закономерностей. Адсорбция органи­ческих веществ одного и того же гомологического ряда подчиняется правилу Траубе. На пористых адсорбентах наблюдается обращение привила Траубе; адсорбция падает с ростом длины цепи, так как с возрастанием размера молекул уменьшается доступная для адсорбции площадь адсорбента; крупные молекулы не могут попасть в узкие поры адсор­бента. При адсорбции на границе т-ж по правилу уравнивания полярностей, сформули­рованному Ребиндером, вещество адсорбируется на границе раздела фаз только в том слу­чае, если в результате его присутствия в поверхностном слое разность полярностей фаз уравнивается.

Для измерения адсорбции в одинаковые объемы растворов адсорбируемого вещест­ва разной концентрации вносят точную навеску адсорбента. Затем определяют равновес­ную концентрацию после адсорбции. Количество адсорбированного вещества вычисляют как разность начальной и равновесной концентрации в данном объеме раствора. В раз­бавленных растворах адсорбцию растворителя обычно не учитывают.

Рисунок 1 – Изотерма абсорбции на границе раздела т-ж (а) и графическое опреде­ление констант в уравнении Фрейндлиха – Бедекера (б)

По экспериментальным данным строят кривую – изотерму адсорбции, выражающую зависимость массы адсорбированного вещества от равновесной концентрации его в рас­творе. Массу адсорбированного вещества относят не к единице поверхности, а к единице массы адсорбента (рисунок 1). Вид изотермы, получаемой при образовании мономолекулярного слоя на непористых адсорбентах, хорошо соответствует уравнению Лэнгмюра. Адсорб­ция на пористых адсорбентах из разбавленных растворов описывается эмпирическим уравнением, предложенным Бедекером и Фрейндлихом:

,

где – масса адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента ммолъ/г; с – равновесная концентрация, ммолъ/л; k – константа, соответствующая массе адсорбированного вещества при равновесной концентрации, равной единице; n – константа (n = 0,1 – 0,5).

Чтобы найти k и n, уравнение логарифмируют

Наносятся значения по оси ординат, a lgс – по оси абсцисс, получают прямую линию (рисунок 1, б). Отрезок ОА, отсекаемый прямой на ординате, дает значение lgk, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс (tga) – n. Уравнение применимо для растворов адсорбтива средних концентраций.

Адсорбция ионов

Адсорбенты делят на гомеополярные и гетерополярные. Первые очень слабо адсор­бируют электролиты, у вторых происходит обмен ионами с раствором, и которые на­зываются ионитами. На границе раздела твердой фазы с водными растворами возни­кает двойной электрический слой в результате диссоциации ионогенных групп, нахо­дящихся на поверхности твердой фазы, или избирательной адсорбции одного из ионов из раствора. Ионы внешней обкладки – протавоионы, – не входящие в состав твердой фазы, связаны с ней электростатическими силами и находятся в динамическом равновесии с ионами раствора. Они обмениваются в эквивалентном количестве на ионы того же знака в растворе, и такая адсорбция называется ионообменной.

В зависимости от знака противоиона, вступающего в обмен, различают катионы, аниониты – анионы. Наибольшее значение имеют органические иониты из синтетиче­ских ионообменных смол, образующие структуру пространственной сетки. Сетка по­лимера, заполненная раствором, является как бы одной гомогенной фазой, в узлах кото­рой закреплены ионы одного знака. Противоионы находятся в растворе внутри сетки и способны обмениваться. Активные группы у катионообменных смол – SO₃H, –СООH, –ОH, –РО₃H₂ и др.

Анионообменные смолы содержат аминогруппы. В общем виде ионный обмен на границе ионит – раствор можно выразить уравнением

АМ₁ + М₂ Û АМ₂ + М₁

где А – ионит; М₁ и М₂ – обменивающиеся ионы.

Количественная зависимость для обмена ионов с зарядами n₁ и n₂ определяется по уравнению Никольского:

где х₁ и х₂ – масса адсорбированных ионов при равновесии; а₁ и а₂ – активности (или концентрации) этих ионов в равновесном растворе; k – константа обмена.

Обменная способность ионита к одному из ионов зависит от соотношения активно­стей пары ионов, участвующих в обмене.

Основная характеристика ионита – количество поглощаемых им ионов – называется обменной емкостью или обменной способностью. Она зависит от числа активных групп на единицу массы или объема ионита и от степени диссоциации этих групп. Обменную емкость можно определить в статистических и динамических условиях.

Статическая обменная емкость соответствует ионообменному равновесию, которое устанавливается между ионитом и данной концентрацией электролита. Динамическая обменная емкость характеризуется динамической емкостью до проскока и полной динами­ческой обменной емкостью (до полного извлечения данного иона из раствора).

Для определения ионообменной емкости сильнокислотные и сильноосновные иониты применяют в рН⁺ и ОН^– – форме. Иониты, обычно в виде Na-солей и хло­ридов, требуют предварительной очистки от возможных загрязнений. Зерна ионита промывают раствором НС1 (1:1) в специальных колонках до удаления ионов железа (Fe³⁺) затем водой до нейтральной среды и отсутствия ионов Сl^– (проба с AgNO₃). Очи­щенный ионит в той же колонке переводят в H⁺ – форму (для катеонитов) или в OH^– – форму (для анионитов). Для перевода в H⁺ – форму катионит промывают 5 – 6 % раствором НС1 до тех пор, пока не прекратится изменение кислотности фильтра, а потом – дистиллированной водой.

Анионит в OH^– – форме получают, промывая 2 %-ным раствором основания до прекращения изменения его концентрации в фильтрате по сравнению с исходным раствором.

Характеристикой ионита в динамических условиях являются выходные кривые, показывающие зависимость концентрации иона в фильтрате от объема раствора, про­шедшего через колонку. Раствор пропускают через колонку с постоянной скоростью.

Рисунок 2 – Выходные кривые обмена Na⁺ на Н⁺

Отбирают равные объемы фильтрата и определяют в них концентрацию ионов. На рисунке 2 показаны выходные кривые обмена ионов Na⁺ на Н⁺– ионы. Проскок иона Н⁺, т. е. появление его в фильтрате, происходит в точке Р. Затем кривая поднимает­ся вверх. Полное вытеснение ионов Н⁺ наступает в точке D, где их концентра­ция дальше не изменяется. Динамическая емкость до проскока определяется пло­щадью OPEF, а полная обменная емкость – площадью OPDF. Обменную емкость выражают в мг-экв/г сухого ионита.

Рисунок 3 – Хроматографическая колонка

ХРОМАТОГРАФИЯ

Хроматография–физико–химический метод разделения сложных смесей, при кото­ром компоненты распределяются по разному между двумя фазами. Одна фаза непо­движная с большой поверхностью контакта, другая подвижная в виде потока, фильтрующегося через неподвижный слой. Неподвижная фаза оформляется в виде ко­лонки или тонкого слоя. Через них протекает подвижная фаза. Разделяемые вещества в начале растворены в подвижной фазе. Они интенсивно взаимодействуют с неподвиж­ной фазой, ассоциируясь с ней, а поэтому только медленно перемещаются в направле­нии фронта растворителя. Вещества, слабо взаимодействующие с неподвижной фазой, вымываются быстрее. Разделяются вещества в соответствии с их различной скоростью пе­редвижения в колонке или в тонком слое.

По природе взаимодействия разделяемых веществ с твердой фазой различают ад­сорбционную, распределительную и ионообменную хроматографии.

Адсорбционная хроматография основана на молекулярной адсорбции и подчиняется уравнению Лэнгмюра.

В основе распределительной хроматографии лежит различие в коэффициентах рас­пределения разделяемых веществ между двумя жидкими фазами.

По методике проведе­ния различают колоночную, хроматографию на бумаге и тонкослойную.

Сорбция, ион­ный обмен, распределение между фазами различного состава протекают непрерывно при последовательном многократном повторении. При колоночной хроматографии изучаемую смесь веществ в виде раствора (жидкая фаза) пропускают через колонку со слоем сорбента твердая (фаза). Отдельные растворенные вещества адсорбируются и образуют зоны адсорбции в виде первичной хромограммы. При промывании колонки растворителем разделяются зоны адсорбции (проявление хромограммы).

Выполнение работы.При распределительной хроматографии твердую фазу (носитель) пропитывают одним из растворителей, и его рассматривают как неподвижный. Другой растворитель, менее полярный, пропускают через колонку, заполненную носителем. Это подвижный растворитель.

В бумажной хроматографии носителем служит фильтровальная бумага. Фильтрова­льная бумага в качестве носителя имеет ряд преимуществ: меньшую адсорбционную спо­собность, равномерность материала, листообразную форму, пригодную для двухмерной хроматографии; возможность разделения веществ в количествах очень малых (микро граммы). Неподвижной фазой служит воздушно сухая бумага, содержащая около 25 % воды. В качестве подвижной фазы применяют различные органические растворители и их смеси менее полярные, чем вода. Подвижная фаза должна передвигаться вдоль стационарной фазы.

Различают горизонтальный, восходящий и нисходящий методы.

Раствор исследуемой смеси веществ наносят в виде капли на конец бумажной плос­кости. Бумагу высушивают. Конец ее ниже места нанесения капли опускают в ванную с рас­творителем. При медленном продвижении растворителя через поры бумаги вместе с ним перемещаются растворенные веществ а, и смесь непрерывно распределяется между двумя жидкими фазами – водой и растворителем. Разделение компонентов основано на различии их коэффициентов распределения.

Рисунок 4 – Определение R_f при хроматографии на бумаге

и тонкослойной хроматографии:

АВ – расстояние от стартовой линии до фронта растворителя;

АС – расстояние от стартовой линии до центра пятна.

Хроматографирование на бумаге проводят в атмосфере насыщенных паров приме­няемых растворителей. После достаточного продвижения фронта растворителя на бумаге процесс заканчивают и бумагу высушивают. При разделении бесцветных веществ хроматограмму опрыскивают (проявляют) реактивом, образующим окрашенные соединения с анализируемыми веществами. При этом на хромограмме образуется ряд цветных пя­тен, расположенных в определенном порядке. Вещества характеризуются фактором удер­живания R_f(рисунок 4). Он равен отношению расстояния АС, пройденного растворенным ве­ществом на бумаге, к расстоянию АВ, пройденному фронтом растворителя. В хрома­тографии на бумаге и тонкослойной хроматографии: фронтом растворителя. Для качестве­нного анализа бумажных хроматограмм используют «способ свидетелей», нанося на одной и той же полосе бумаги пятно смеси исследуемых веществ и отдельно пятна на­бора веществ, присутствие которых в смеси предполагается. После проявления хроматограммы сопоставляют положение пятен «свидетелей» с положением пятен неизвестных веществ.

В методе тонкослойной хроматографии в качестве носителя для распределения жидкостной хроматографии вместо бумаги используют тонкий слой сорбента, нанесенный на небольшую стеклянную пластинку. В качестве сорбентов применяют окись алюминия марки «для хроматографии», силикагель, гипс, кизельгур, целлюлозу. В тонкослойной хроматографии используют растворители, обладающие разной полярностью в раз­ных соотношениях.

При работе с незакрепленным слоем сорбент насыпают на стеклянную пластинку (можно использовать фотопластинки 9´12 см) и разравнивают стеклянной палочкой. Для сорбента с закрепленным слоем готовят массу из 50 г окиси алюминия (или силикагеля) с добавкой закрепителя, 0,2 г сульфата кальция и 412 мл воды. Смесь разме­шивают до получения однородной массы. Часть ее наносят на стекло и разравнивают легким покачиванием. Пластинку с нанесенным слоем сначала сушат на воздухе, затем активируют слой нагреванием в сушильном шкафу при 120 °С в течение 1 ч. Готовые пластинки хранят в эксикаторе.