V. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА
ТВЕРДОЕ ТЕЛО – РАСТВОР
Введение
После рассмотрения адсорбции на границе твердой или жидкой фаз с газом перейдем к рассмотрению поверхностных явлений на границе двух конденсированных фаз. Именно этот вид адсорбции определяет образование и разрушение лиозолей, а также их устойчивость. В практическом плане адсорбция из растворов на твердой поверхности имеет большое значение, т.к. лежит в основе модификации поверхностей, многих процессов очистки жидкостей от примесей, например, осветления сахарного раствора, хроматографических методов разделения и анализа многокомпонентных смесей, а также обогащения полезных ископаемых путем флотации.
Классификация видов адсорбции в этом случае проводится по адсорбату. Различают молекулярную адсорбцию, т.е. адсорбцию неэлектролитов и ионную адсорбцию, т.е. адсорбцию электролитов. При молекулярной адсорбции адсорбируются молекулы, при ионной - ионы, адсорбция которых приводит к образованию двойного электрического слоя.
В адсорбции из раствора на поверхности твердого тела участвуют все три компонента. Этот вид адсорбции является адсорбцией из смеси.
Правило вытеснения
К молекулярной адсорбции из раствора применимы закономерности, установленные для адсорбции смеси газов.
Адсорбция из раствора описывается уравнениями:
где и - величины адсорбции растворителя и растворённого вещества из раствора, , , , – константы, и – концентрации растворителя и растворённого вещества.
В случае независимой адсорбции отдельных компонентов справедливы выражения:
Поделив выражения для величин совместной адсорбции ( и ) на выражения для независимой адсорбции ( и ), получим:
Следовательно ; , т. е. присутствие второго компонента снижает адсорбцию первого при одинаковых равновесных концентрациях. Этот вывод, полученный для адсорбции смеси газов, справедлив и для растворов и известен как правило вытеснения. Компонент, сильнее адсорбирующийся отдельно, сильнее адсорбируется и в смеси. Если , то .
Адсорбция зависит от взаимодействия всех компонентов, т.е. взаимодействия твердого тела с растворителем, твердого тела с адсорбатом и адсорбата с растворителем. Следовательно, необходимо учитывать межмолекулярные взаимодействия в жидкой фазе, т. к. они часто имеют решающее значение.
Изотерма адсорбции может быть описана уравнениями Фрейндлиха и Ленгмюра. Экспериментальная техника изучения адсорбции достаточна проста. Величину адсорбции определяют по разности концентрации вещества в растворе до адсорбции и после установления равновесия, определенной подходящим аналитическим методом (весовым, объемным, спектральным, рефрактометрическим и т.д.)
Прежде всего, адсорбция зависит от взаимодействия адсорбента и среды, которое характеризуется теплотой смачивания и определяет условия смачивания, растекания, адгезии и когезии. Эти явления сопровождают друг друга, и каждое из них вносит вклад в межфазное взаимодействие.
Когезия и адгезия
Когезией называют явление сцепления молекул в объеме однородного тела. Чтобы установить связь поверхностной энергии с энергией межмолекулярного взаимодействия в объеме, вводят величину, называемую работой когезии . Работа когезии - это обратимая изотермическая работа разрушения столбика жидкости с сечением, равным единице. Так как после разрушения образуются две поверхности единичного сечения, то работа когезии, затрачиваемая на образование этих поверхностей, равна удвоенному значению поверхностного натяжения: . Под термином "когезия" понимают идеальную прочность тела.
Адгезией называют явление взаимодействия двух разнородных конденсированных фаз, состоящее в приведении их в контакт и в образовании связей между ними за счет сил притяжения. Одна из фаз называется субстратом, другая - адгезивом. Большинство адгезивов являются полимерными, т.к. они сочетают высокую липкость и прочность, позволяющую передавать нагрузки от одного субстрата к другому. Адгезив более адгезионно активен, чем субстрат, т.е. более способен реализовать адгезионное взаимодействие. В результате адгезионного взаимодействия образуется гетерогенная система, называемая адгезионным соединением и состоящая из субстрата и адгезива, или двух слоев субстрата и адгезива. При деформации адгезионного соединения возникает сложно-напряженное состояние, вследствие чего может произойти разрушение адгезионного соединения.
Существуют два подхода к рассмотрению явления адгезии: механический и термодинамический. Согласно механическому подходу, количественной характеристикой адгезионного соединения является адгезионная прочность, т. е. напряжение, необходимое для разрушения адгезионного соединения, разделения его на компоненты: , где - значение силы при разрушении, - площадь контакта. При определении адгезионной прочности, как правило, измеряются три показателя: средняя прочность , максимальное напряжение и энергия разрушения. Необходимо отметить, что адгезионная прочность характеризует не интенсивность межфазного взаимодействия, т.е. работу адгезии, а систему в целом. Работа разрушения адгезионнoгo соединения складывается из работы адгезии и работы, затрачиваемой на деформацию:
Работа деформации несоизмеримо выше работы адгезии, поэтому энергия межфазного разрушения на несколько порядков выше энергии адгезионных сил.
Характер разрушения может быть различным. Если разрыв произошел по первоначальной границе раздела, то такой характер разрушения называют адгезионным. Если разрыв произошел по одному из элементов, то такой характер разрушения называют когезионным. Возможен и смешанный характер разрушения адгезионного соединения.
Условие адгезионного разрушения можно записать в виде: , где , ; и - значения силы при адгезионном и когезионном разрушении образца, - площадь контакта.
Согласно термодинамическому подходу, количественной характеристикой адгезионного соединения является работа адгезии, которая является термодинамической характеристикой адгезионного соединения. Работа адгезии определяется как обратимая изотермическая работа разделения двух конденсированных фаз вдоль межфазной поверхности, равной единице.
Определение работы адгезии может быть дано в терминах свободной энергии. Согласно этому определению, работа адгезии - это свободная энергия равновесного обратимого разделения фаз на бесконечно большое расстояние в изобарно-изотермических условиях. При таком разделении образуются две поверхности раздела с газом и исчезает межфазная поверхность между конденсированными фазами. Таким образом, при рассмотрении адгезионного соединения, состоящего из твердой и жидкой фаз, работа адгезии равна:
Это выражение для работы адгезии известно как уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезионном расслаивании. Из него следует, что работа адгезии тем больше, чем больше поверхностное натяжение исходных компонентов, взятых для образования адгезионного соединения, и чем меньше конечное межфазное натяжение в адгезионном соединении. Работа адгезии характеризует родственность контактирующих фаз, т е. степень насыщения нескомпенсированных поверхностных сил при контакте.
Для двух жидкостей с высокой точностью соблюдается правило Антонова, полученное эмпирическим путем. Согласно этому правилу удельная межфазная энергия равна разности между поверхностными натяжениями более полярной и менее полярной жидкостей.
Для взаимно растворимых жидкостей величины и относятся к насыщенным растворам.
Сопоставление выражения для работы адгезии с правилом Антонова приводит к следующему результату:
т.е. работа адгезии в этом случае равна работе когезии менее полярной жидкости. Нарушение контакта жидкостей происходит по менее полярной фазе, взаимодействие в которой слабее, чем в полярной, т.е. наблюдается когезионный характер разрушения. На более полярной фазе остается адсорбированный слой менее полярной фазы.
Дата добавления: 2020-11-18; просмотров: 454;