Реакции в каталитическом крекинге и реформинге (крекинг, изомеризация, полимеризация, циклизация, ароматизация, коксообразование)

Ключевой стадией, обеспечивающей каталитическую активность кислотных катализаторов в реакциях крекинга, изомеризация, полимеризация, циклизация, ароматизация, коксообразования, является образование карбокатионов при взаимодействии углеводородов с активными центрами поверхности.

Образование карбокатиона может протекать по трем механизмам:

- Отрыв гидрид-аниона от парафина сильными кислотными центрами Льюиса:

(5.67)

- Протонирование парафина кислотными центрами Бренстеда с образованием водорода и карбокатиона. Такая реакция возможна только при участии очень сильных Бренстедовских центров, например, расположенных рядом с Льюисовским центром ((5.59), (5.64)):

(5.68)

- Протонирование олефина:

Н⁺ + R₁-CH=CH-R₂ ßà R₁-CH₂-⁺CH-R₂ (5.69)

Олефины, необходимые для протекания реакции (5.69) могут присутствовать в сырье как примесь, образовывать в результате термического крекинга или в результате крекинга карбокатионов, образующихся на каталитических центрах по реакциям (5.67), (5.68). Крекинг неразветвленного вторичного карбокатиона протекает по схеме:

R₁-CH₂-CH₂-⁺CH-CH₂-R₂ ßà R₁-CH=CH₂ + ⁺CH₂-CH-R₂ (5.70)

Образовавшийся первичный карбокатион может перегруппироваться в более устойчивый вторичный или третичный.

Один из возможных механизмов циклизации и ароматизации углеводородов на кислотных катализаторах может быть представлен следующей схемой. Олефины способны отдавать аллильный гидрид-анион кислотным центрам катализатора с образованием резонансно-стабилизированного аллильного крбокатиона:

(5.71)

Образовавшийся карбокатион может отдавать протон основному центру каталитической поверхности с образованием диена:

(5.72)

Далее по такому же механизму может образоваться триен, который легко циклизуется при катализе протонными кислотными центрами:

(5.73)

Образовавшийся циклический диен при превращается в карбокатион при взаимодействии с другим карбокатионом на поверхности катализатора:

(5.74)

Далее, отдавая протон основному центру катализатора, крбокатион превращается в ароматический углеводород:

(5.75)

Циклизация может протекать и в результате внутримолекулярной электрофильной атаки в карбокатионе, имеющем двойную связь:

(5.76)

Как видно из приведенных схем ароматизация углеводородов на кислотных катализаторах протекает с участием основных центров. Но так активность основных центров в кислотных катализаторах низка, то реакции ароматизации протекают медленно. При каталитическом крекинге газойля доля ароматических углеводородов в продуктах составляет порядка 2%.

Кислотно-каталитические реакции изомеризации, полимеризации, алкилирования, переалкилирования (диспропорционирования) на гетерогенных катализаторах протекают по тем же механизмам, что и при катализе гомогенными кислотами.

Образование кокса на поверхности кислотных катализаторов связано главным образом с кислотно-каталитической реакцией конденсации ароматических соединений. Упрощенная схема может быть представлена так:

(5.77)

Многоядерный ароматический карбокатион очень устойчив, поэтому он может не только отдавать протон с образованием полиядерного соединения:

(5.78)

но и продолжать цепочку реакций конденсации дальше с образованием кокса. Эта упрощенная схема образования кокса может сопровождаться реакциями алкилирования, полимеризации, циклизации.