Механизмы реакций, протекающих на поверхности кислотных катализаторов.

Изоляторы: кислотные и основные катализаторы.

Катализаторы, относящиеся к этой группе, не проводят электрический ток (по крайней мере при относительно умеренных температурах катализа), то есть не имеют свободно перемещающихся электронов, и поэтому практически не катализируют редокс-реакции.

Например, твердые оксиды элементов 3-го периода (Na₂O, MgO, Al₂O₃, SiO₂, P₂O₅) являются изоляторами. Как видно, в этом ряду слева направо свойства оксидов меняются от основных через амфотерные до кислотных. Подобным образом ведут себя оксиды других периодов.

Возникающие при хемосорбции заряды на поверхности катализаторов-изоляторов не передаются по катализатору, а локализованы на активных центрах. Поэтому каталитические свойства изоляторов не могут быть в достаточной степени объяснены электронной теорией, а наиболее подходящей концепцией для объяснения каталитических свойств изоляторов является концепция кислот и оснований.

Хорошо известными и наиболее используемыми в промышленном органическом синтезе кислотно-основными катализаторами являются: Al₂O₃, алюмосиликаты, цеолиты, MgO, SiO₂/MgO, силикагели, алюмофосфаты и специальные глины, активированные химической обработкой.

Все эти катализаторы содержат на поверхности кислотные центры.

Доля основных промышленных гетерогенных катализаторов гораздо меньше, чем доля кислотных. В Таблице 5.21 приведены известные кислотно-основные катализаторы.

Таблица 5.21.

Классификация кислотно-основных катализаторов.

Кислотные катализаторы.

Оксид алюминия.

Оксидные катализаторы с кислотной поверхностью катализируют многие промышленно-важные реакции (дегидратация спиртов, гидратация олефинов, крекинг, полимеризация олефинов, конденсация карбонильных соединений, этерификация и пр.).

Кислотные центры на поверхности твердых оксидов могут обладать как протонной кислотностью (Бренстеда), так и апротонной кислотностью (Льюиса) (См. п. 2.1.1).

Рассмотрим природу протонных и апротонных кислотных центров на примере оксида алюминия. Al₂O₃ всегда содержит связанную воду, количество которой сильно зависит от температуры. Свежеприготовленный (свежеосажденный) Al₂O₃ полностью гидроксилирован на поверхности вплоть до температуры 100^оС. В таком состоянии поверхностные -ОН группы ведут себя как слабые кислоты Бренстеда:

(5.56)

Значительно увеличить кислотность Бренстедовских центров можно замещением части гидроксильных групп на хлорид или фторид анион (обработкой соответствующим галогеноводородом):

(5.57)

Увеличение кислотности -ОН группы объясняется сильным индукционным эффектом галоген-внионов, находящихся рядом с -ОН группой.

При нагревании гидроксилированного оксида алюминия выше температуры 150^оС происходит дегидратация поверхностных и приповерхностных -ОН групп. При этом образуются дегидроксилированные атомы алюминия на поверхности, обладающие средней Льюисовской кислотностью:

(5.58)

Одновременно с образованием таких Льюисовских центров усиливается кислотность соседних Бренстедовских центров за счет возможного донорно-акцепторного взаимодействия следующего типа:

(5.59)

При температуре 400^оС и выше происходит дегидроксилирование поверхностных атомов алюминия с образованием сильных Льюисовских кислотных и основных центров:

(5.60)

При температуре 900^оС поверхность Al₂O₃ дегидроксилируется полностью и содержит только Льюисовские кислотные и основные центры.

Регулирование силы и соотношения протонных и апротонных кислотных центров, а также основных центров на поверхности Al₂O₃ очень важно для обеспечения оптимального каталитического эффекта в той или иной реакции. Установлено, что сильные Бренстедовские кислотные центры играют определяющую роль для реакций полимеризации олефинов, диспропорционирования толуола до бензола и ксилолов. Льюисовские кислотные центры являются определяющими в реакции деструкции алканов.

Циклизация олефинов в процессе реформинга протекает при согласованном катализе соседними - основным и протонным кислотным - центрами на поверхности оксида алюминия:

(5.61)

Каталитическое действие гетерогенных кислот и оснований такое же как и у гомогенных. Каталитическая активность коррелирует с кислотностью активных центров в соответствии с уравнением Бренстеда:

lgk = lgG - aH₀ (5.62)

Значения функции кислотности центров на поверхности гетерогенного катализатора можно получить экспериментально:

- либо с помощью индикаторов Гаммета;

- либо по ИК-спектрам адсорбированных оснований, таких как аммиак, пиридин, хинолин.

Второй способ основан на том, что комплексы выбранных оснований с кислотами Бренстеда и Льюиса имеют различное строение и поэтому имеют характерные полосы поглощения в разных областях спектра. Общее количество кислотных центров определяют по количеству хемосорбированного аммиака. Затем по интенсивности сигналов в ИК-спектрах можно определить соотношение концентраций протонных и апротонных кислотных центров на поверхности, а по смещению сигнала - силу соответствующих центров.

Например поверхностные соединения и соответствующие характерные частоты в ИК-спектре при использовании в качестве "зонда" пиридина следующие:

	Бренстедовские центры (5.63) Ион пиридиния n ~ 1540 см-1
	Льюисовские центры (5.64) кислотно-основный комплекс n ~ 1465 см-1

Оксид кремния.

Двуокись кремния (силикагель) является аморфным продуктом поликонденсации кремниевой кислоты с участием силанольных групп (Si-OH) и образованием силоксановых групп (Si-O-Si):

(5.63)

Связь гидроксильных групп с поверхностными атомами кремния в SiO₂ гораздо сильнее, чем связь гидроксильных групп с атомами алюминия в Al₂O₃. Поэтому дегидратация силикагеля при температурах до 120^оС сопровождается потерей только физически адсорбированной воды. Дегидроксилирование поверхности оксида кремния начинается только при температурах выше 200^оС. При температуре 500^оС концентрация поверхностных силанольных групп составляет около 20-30% от начальной, а при 1000^оС - 10-15%.

Таким образом, в отличии от оксида алюминия, на поверхности SiO₂ Льюисовские центры образуются не так охотно, и при температурах до 300^оС практически не обнаруживаются. Поэтому на поверхности оксида кремния доминируют Бренстедовские центры, но кислотность их низка, и сравнима с кислотностью уксусной кислоты. Поэтому сам силикагель, как катализатор не представляет интерес, но является ценным носителем, так как обладает высокой удельной поверхностью (до 800 м2/г).

Алюмосиликаты.

Алюмосиликаты - один из важнейших типов гетерогенных кислотных катализаторов, применяемых в процессах крекинга.

По химическому строению они представляют собой двуокись кремния, в которой часть атомов кремния замещена на атомы алюминия. Трехзарядный ион алюминия на поверхности окружен тремя четырехзарядными ионами кремния, обладающими большей электроотрицательностью. Это приводит в сильному понижению электронной плотности на атоме алюминия и, следовательно, к увеличению его электрофильности (Льюисовской кислотности). В результате молекулы воды подвергаются на поверхности алюмосиликата диссоциативной хемосорбции:

(5.64)

что приводит к образованию сильного протонного кислотного центра. При нагревании до высокой температуры происходит дегидратация поверхности и образование сильного Льюисовского кислотного центра (обратная реакция (5.64)).

Сильная кислотность алюмосиликатов обеспечивается уже при концентрации Al₂O₃ до 10-12%. Экспериментально установлено, что максимальная кислотность наблюдается при 20-30%-ном содержании Al₂O₃.

Увеличение кислотности алюмосиликатов можно достичь обработкой их небольшим количеством HCl:

(5.65)

Соотношение концентраций кислотных центров Бренстеда и Льюиса на поверхности алюмосиликатов и их распределение по силе регулируют соотношением SiO₂/Al₂O₃, температурой процесса, обработкой HCl и Na₂O. Таким образом удается тонко регулировать активность и селективность катализируемых процессов.

Цеолиты.

Цеолиты, в отличии от Al₂O_3, SiO₂ и алюмосиликатов, которые являются аморфными веществами, - представляют собой водосодержащие кристаллические вещества с высокоупорядоченной структурой. Основным строительным блоком цеолитов является тетраэдр из четырех анионов кислорода, окружающих ион Si⁴⁺ или Al³⁺ (Рис. 5.49). Заряд каждого иона кремния сбалансирован зарядами окружающих ионов кислорода, и, следовательно, кремний содержащие тетраэдры - электронейтральны. А алюминий содержащий тетраэдр имеет избыточный заряд -1, так как катион алюминия имеет заряд +3. Поэтому в состав цеолитов входят катионы, компенсирующие эти отрицательные заряды. Тетраэдры объединяются в блоки по связям -Si-О-Si-, из которых строится структура цеолита. В общем виде химический состав элементарной ячейки цеолита отображается формулой:

M_j/n[(AlO₂)_j (SiO₂)_y (H₂O)_z] (5.66)

где: М - катионы, как правило щелочных и щелочноземельных металлов; j - количество катионов алюминия в ячейке; n - заряд катиона М (таким образом j/n - количество катионов М, необходимое для компенсации отрицательных зарядов алюминийсодержащих тетраэдров); Y - количество ионов кремния; Z - количество гидратационной воды.

Упрощенно структура поверхности Na-содержащего цеолита представлена на Рисунке 5.50-а. Если натрий заменить на протон, то получится цеолит в Н⁺-форме (Рис. 5.50-б.).

Рис. 5.49. Кремний- и алюминий-содержащие тетраэдры в структуре цеолитов.

а

б

Рис. 5.50. Поверхность цеолита: а - в Na-форме; б - в Н-форме.

Регулируя при синтезе цеолитов соотношение Si/Al, природу катионов М, степень замещения М на Н⁺ и глубину удаления гидратационной воды кислотность цеолитом можно менять в очень широких пределах. Поэтому цеолиты являются ценными и широко применяемыми катализаторами кислотного типа в промышленной органической химии.

Благодаря уникальным свойствам применение цеолитов в катализе этим не ограничивается. Более детально цеолиты будут рассмотрены отдельно в п. ***.

Механизмы реакций, протекающих на поверхности кислотных катализаторов.