Внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация.

Кислотные катализаторы ускоряют как внутри-, так и межмолекулярную дегидратацию гидроксилсодержащих углеводородов. Активность и селективность катализаторов (помимо условий проведения процесса) зависит от кислотности поверхности.

Рассмотрим пример каталитических превращений этанола на различных образцах промышленного Al₂O₃, различающихся содержанием технических примесей - SiO₂ и Na₂O (Табл. 5.22).

Таблица 5.22.

Поведение оксида алюминия в дегидратации этанола.

* - ммоль NH₃, адсорбируемого 1 граммом Al₂O₃.

Проанализируем данные Таблицы 5.22. Увеличение содержания SiO₂ приводит к усилению Бренстедовской кислотности. Увеличение содержания Na₂O приводит нейтрализации сильных Бренстедовских кислотных центров, и к стабилизации основных центров. Очевидно, что общая кислотность образцов растет с увеличением содержания SiO₂ и уменьшением содержания Na₂O.

Установлено, что дегидратация этанола протекает при согласованном действии кислотных протонных и основных каталитических центров:

(5.66)

Поэтому наивысшая активность и селективность по этилену наблюдается на образце со средней кислотностью (оптимальное соотношение основных и кислотных центров). Образец с наименьшей кислотностью обладает самой низкой активностью (конверсия) и наименьшей селективностью по этилену. Кроме того было установлено, что дегидратация протекает на кислотных центрах Бренстеда средней силы, а Льюисовские центры практически не катализируют эту реакцию. Этот вывод был сделан на основании того факта, что добавка небольших количеств оснований Льюиса (аммиак, пиридин и т.п.), блокирующих в первую очередь сильные кислотные и апротонные центры, не ингибируют реакцию.

Образование эфира на поверхности Al₂O₃ протекает по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, при котором взаимодействие происходит между алкоголятом (С₂Н₅О^-), образовавшемся на основном центре и молекулой этанола, активированной водородной связью на соседнем кислотном центре. Поэтому, чем больше содержание Na₂O, тем выше селективность образования эфира.

Важный момент в данном примере - образование кокса. Как видно количество кокса растет пропорционально росту Бренстедовской кислотности. Это связано с тем, что именно на этих центрах образуются промежуточные карбокатионы, инициирующие димеризацию и олигомеризацию этилена. Отложение нелетучих продуктов олигомеризации приводит к блокированию поверхности, снижению каталитической активности и коксообразованию.