Диффузия в твердых растворах замещения

Для большей наглядности и простоты ограничимся анализом двухкомпонентной системы , образующий твёрдый раствор замещения.

Если раствор на основе компонента является бесконечно разбавленным, то при диффузии в таком растворе изотопа определяется коэффициент изотопной диффузии , практически не отличающийся от коэффициента самодиффузии. При диффузии изотопа определяется коэффициент изотопной диффузии в бесконечно разбавленном растворе на основе .

Если раствор не является бесконечно разбавленным и концентрации компонентов соизмеримы, то и при диффузии изотопа , и при диффузии изотопа определяются коэффициенты гетеродиффузии и втвёрдом растворе.

Можно сформулировать три общих эмпирических правила, описывающих разницу между коэффициентом гетеродиффузии примеси и коэффициентом самодиффузии растворителя в бесконечно разбавленном растворе:

- и отличаются не более чем на порядок;

-предэкспоненциальные факторы также отлича- ются не более чем на порядок;

-энергии активации различаются не более чем на 15%.

Причины этого различия заключаются в следующем. В кристаллах с гцк решеткой коэффициент гетеродиффузии примеси можно записать в виде

, (2.48)

где — период решетки; — вероятность обнаружить вакансию среди ближайших соседей атома примеси; — частота обмена местами между вакансией и атомом примеси; - фактор корреляции, равный в соответствии с уравнением (2.16) и схемой скачка, представленной на рис. 2.6.

,

где -частота обмена вакансии с атомом растворителя - соседом атома примеси (вакансия была до скачка и остается после скачка соседом атома примеси), - частота обмена вакансии с атомом растворителя ( в результате вакансия уходит от атома примеси, диссоциативный скачок)

Таким образом, при рассмотрении гетеродиффузии примеси необходимо вводить в рассмотрение как минимум три сорта скачков вакансии, а если учитывать также частоту ассоциативных скачков (см. рис. 2.6), то более точное выражение для имеет вид

.

В гцк решётке чистого растворителя вероятность обнаружить вакансию на 12 местах вокруг произвольного атома

,

где - равновесная атомная доля вакансий, равная .

Вблизи атома примеси эта вероятность изменяется, поскольку между вакансией и атомом примеси существует взаимодействие.

В соответствии со сказанным для комплекса вакансия -атом примеси можно написать, что

. (2.49)

Здесь - изменение энтропии, связанное с образованием пары, - разница между энтальпией образования вакансии вдали и вблизи от атома примеси. Эта величина, приблизительно совпадает с энергией взаимодействия между вакансией и атомам примеси ( ).

Частота скачков вакансии в решётке чистого растворителя

.

Естественно предположить, что вблизи атома примеси она изменяется, тогда

, (2.50)

где и - изменение энтропии и энтальпии перемещения вакансии, когда она обменивается местами не с атомом растворителя, а с атомом примеси.

Подставляя уравнения (2.49) и (2.50) в (2.48), получим

. (2.51)

Сравним это выражение с коэффициент самодиффузии

. (2.52)

Следовательно, изменение предэкспоненциального фактора определяется отношением и величинами и . Естественно предположить, что они малы, поскольку малы и . Отношение может сильно отличаться от единицы в случае сильной связи между вакансией и атомом примеси. В табл. 2.2 приведены факторы корреляции для гетеродиффузии различных примесей в серебре и отношение .

Изменение энергии активации, как это следует из сравнения уравнений (2.49) и (2.50), составит:

. (2.53)

Таблица 2.2 Факторы корреляции для гетеродиффузии примесей в серебре
Примесь			Примесь
Палладий	0,96	1,23	Таллий	0,50	0,64
Медь	0,86	1,10	Германий	0,39	0,50
Кадмий	0,52	0,67	Свинец	0,65	0,83
Индий	0,43	0,55	Сурьма	0,64	0,82

В случае сильной связи между вакансией и атомом примеси ( ) коэффициент диффузии Очевидно, в этом случае энергия активации диффузии есть сумма энергии образования вакансии вблизи атома примеси и энергии перемещения, характерной для чистого растворителя. В величину не войдет слагаемое .

В случае слабой связи ( ) фактор и . В энергию активации войдет энергия перемещения, характерная для примесного атома.

Теоретическая оценка величин и была сделана Дж. Лазарусом для одновалентных растворителей для случая температурной независимости фактора корреляции. Он предположил, что атом примеси вносит в решётку избыточный заряд ( - разница валентностей примеси и одновалентного растворителя). Экранированный потенциал этого заряда можно записать как

, (2.52)

где - расстояние от заряда, находящегося в точке ; - радиус экранирования, равный ; - постоянная Планка; — число электронов в единице объема; и — масса и заряд электрона.

Между вакансией, имеющей заряд -1, и примесным атомом, находящимся на расстоянии от неё, возникает взаимодействие, и энергия образования вакансии уменьшается на величину

. (2.55)

Энергия образования вакансии уменьшается, если (примесь находится справа от растворителя в периодической системе элементов), и наоборот.

Аналогичным образом Лазарус оценил и .

Эксперимент действительно показывает, что энергия активации гетеродиффузии меньше энергии активации самодиффузии , если . Теория предсказывает линейную зависимость от . Это подтверждается опытом для одновалентных растворителей , , (рис. 2.10).

Рис. 2.10. Зависимость энергии активации ( ) диффузии примесей в серебре (1) и меди (2) от разницы валентностей ( )

Общее правило, сформулированное Лазарусом, заключается в том, что при добавлении в раствор «быстрой» примеси (т. е. такой, что ) оба коэффициента растут, причем коэффициент самодиффузии растворителя ( ) растет быстрее, чем гетеродиффузии примеси ( ).Однако это правило не всегда выполняется.

Очень часто наблюдают линейную зависимость коэффициента самодиффузии растворителя от концентрации примеси:

. (2.56)

Это выражение можно получить теоретически в приближении слабых возмущений, когда малая доля вакансий связана с атомами примеси, пользуясь соответствующим выражением для фактора корреляции. При этом

. (2.57)

Поскольку для металлов с гцк решеткой =0,78, можно, измерив , найти . Существует эмпирическая корреляция между влиянием примеси на самодиффузию растворителя и температуру его плавления:

. (2.58)

где и - константы.

В итоге на основании вышеприведенных рассуждений следует, что в плотноупакованных решетках (гцк и гпу) преобладает вакансионный механизм диффузии.

В металлах с более открытой решеткой, в частности с оцк решеткой наиболее вероятным представляется вакансионный механизм, однако, нельзя исключить ни прямой межузельный, ни межузельный механизм вытеснения. Некоторые исследователи считают возможным даже обменный механизм.

Наконец, следует упомянуть еще о двух «аномальных» эффектах, имеющих отношение к механизмам диффузии. Для обоих не дано общепринятого теоретического объяснения.

Было обнаружено, что коэффициент диффузии меди в германии очень велик ( см²/с) и слабо зависит от температуры в интервале 700—900°С. Это видимо связано с тем, что значительная доля атомов примеси находится в междоузлиях. Поскольку коэффициент межузельной диффузии примеси гораздо больше вакансионного, то именно диффузия по междоузлиям определяет экспериментальное значение . В дальнейшем такой же эффект был обнаружен для железа в германии и кремнии.

Позднее было показано, что диффузия примесей в элементах с решеткой типа алмаза ( , ) - не единственный пример «сверхбыстрой» диффузии в твердом состоянии. Благородные примеси (медь, серебро, золото) диффундируют частично по межузельному механизму в многовалентных растворителях III и IV групп периодической системы, таких как свинец (гцк), олово (тетрагональная), индий (тетрагональная), таллий (гцк). Эффект был обнаружен также для меди в празеодиме как в -состоянии (ГПУ), так и -состоянии (оцк).

Коэффициент диффузии примесей, по крайней мере, на три порядка превышает коэффициент самодиффузии, а для меди в олове при 25°С это отношение доходит до 2×10⁹ (в направлении оси )и 10¹² (параллельно оси ). Заметим, что радиус атомов золота и серебра составляет около 80% от атомного радиуса свинца и еще большую долю от радиусов олова, индия и таллия, тем не менее, всю совокупность опытных данных удалось объяснить, только приняв предположение о межузельном механизме.

Если бы действовал вакансионный механизм, потребовалось бы огромное увеличение частоты скачков иона растворителя в присутствии примеси. Однако добавление к свинцу 0,02% или серебра практически не меняло его подвижности.

Было предложено качественное объяснение, почему благородные металлы могут занимать междоузлия в многовалентных растворителях. Обычно этому препятствует сильное ион - ионное отталкивание. Однако ионные радиусы индия, олова, свинца и таллия относительно малы, а междоузлия сравнительно велики, так что перекрытие практически отсутствует. Кроме того, кулоновское отталкивание ионов сильно экранируется большим числом валентных электронов растворителя.

Вместе с тем между -электронами примеси и растворителя возникает сильное корреляционное взаимодействие. Этому благоприятствует изоэлектронность ионных остовов, а также равенство ион - ионного расстояния с тем, которое есть в примесном металле. Оба условия лучше выполняются для междоузлий и хуже для узлов. Расстояние между последними слишком велико для возникновения эффективной - связи.

Несмотря на непротиворечивость предложенного объяснения, никаких расчетов сделано не было. Стоит отметить, что во всех упомянутых случаях общее содержание примесей не превышало 0,1%. Из теоретического анализа не следует, что это условие является обязательным.

Вторая диффузионная «аномалия» относится к некоторым металлам с оцк решеткой: наиболее ярко она представлена у -титана, -циркония и -урана. Для этих металлов в широком интервале над температурой превращения не выполняется линейная зависимость логарифма коэффициента диффузии от обратной температуры. Энергия активации и предэкспоненциальный фактор относительно низки: первая составляет около 60% от , a см²/с. Наконец, некоторые примеси диффундируют в них на два порядка быстрее, чем атомы растворителя при самодиффузии ( и ).

Коэффициент диффузии в этих металлах можно представить в виде суммы двух коэффициентов (рис. 2.11).

Рис.2.11. Зависимость коэффициента диффузии от температуры в аномальных металлах с оцк решёткой

Первый высокотемпературный коэффициент подчиняется правилам вакансионной диффузии и характеризует свойства данного металла; это истинный коэффициент диффузии. Второй, низкотемпературный коэффициент , очень чувствительный к условиям проведения диффузионного опыта. Можно отметить, что все эти металлы претерпевают при нагреве фазовый переход (г.п.у.) - (оцк). Поэтому получила широкое распространение точка зрения, что соответствует диффузии по дефектам, например дислокациям, возникающим при полиморфном превращении.

Другое объяснение основано на предположении, что в низкотемпературной области аномальные металлы содержат много примесных вакансий, сильно связанных с кислородом, от которого оцк металлы очень трудно очистить. Поскольку эти вакансии не являются термически равновесными, то энергия активации диффузии определяется не суммой энергий образования и перемещения вакансий, а одной энергией перемещения. Эта модель требует большой энергии связи между атомом кислорода и вакансией, не менее 0,5 эВ. Для нормальных металлов это невозможно, так как электроны проводимости эффективно экранируют возмущающий потенциал атома примеси. Однако в металлах с незаполненной -оболочкой исключить полностью такую возможность нельзя. Это показывает, что электронные эффекты могут, по-видимому, играть существенную роль в диффузии особенно для переходных металлов.

Наконец, третье объяснение предполагает возникновение в этих металлах вблизи точки фазового перехода особого предпереходного состояния, связанного с динамическими кооперативными смещениями атомов.