Выбор типа нейтрализатора при электроосаждении резидрола

В качестве связующих лакокрасочных материалов для электроосаждения используются карбоксилсодержащие пленкообразователи, растворимость которых в воде обеспечивается нейтрализацией карбоксильных групп основаниями (органическими аминами или аммиаком). Имеются сведения, что тип нейтрализатора может, влиять на процесс электроосаждения.

Цель излагаемой работы состояла в изучении влияния природы нейтрализатора на процесс электроосаждения резидрола (малеинизированного продукта взаимодействия дегидратированного касторового и льняного масел), являющегося пленкообразователем грунтовки ФЛ-093, и на свойства получающихся покрытий (Пк).

В качестве нейтрализаторов были выбраны вещества, приведенные в таблице.

Исследовалось влияние типа нейтрализатора и его количества на вязкость, электропроводность и pH водной системы. При этом использовались методы потенциометрического и кондуктометрического титрования. Вязкость измерялась на реовискозиметре Геплера. В зависимости от степени нейтрализации определялась скорость электроосаждения резидрола в режиме постоянной плотности тока, масса Пк и величина электрического сопротивления анода по величине остаточного тока при электроосаждении в режиме постоянного напряжения.

Для выяснения химических превращений пленкообразователя использовался метод ПК спектроскопии. На спектрофотометре ИКС-14 снимались спектры отражения в области 800— 4000 см^-1. Структура Пк изучалась методом электронной микроскопии на микроскопе УЭМВ-100Б с применением кислородного травления. О структурно-механических свойствах электроосажденных пленок судили по изменению деформации сдвига между плоскопараллельными пластинами при постоянном напряжении.

Предварительным изучением физико-химических свойств систем резидрола, нейтрализованного указанными аминами, было установлено, что процесс нейтрализации во всех случаях протекает по-разному. Так, исследование вязкости систем показало, что растворение резидрола проходит через стадию студнеобразования; при определенном количестве амина наблюдается падение вязкости из-за некоторого сворачивания макромолекул.

При этом студнеобразование, в зависимости от типа нейтрализатора, имеет место при различной степени нейтрализации и отличается прочностью структуры. Это, по-видимому, зависит от гидрофильности нейтрализатора (определяющей степень взаимодействия со средой) и от основности образующихся солей (основность влияет на величину заряда и число заряженных диссоциированных частиц). При нейтрализации системы ДЭТА наблюдается значительное выделение тепла, а студнеобразование происходит при степени нейтрализации, значительно большей (58%), чем в случае других нейтрализаторов; величина максимальной вязкости на порядок выше.

По мере повышения степени нейтрализации увеличиваются заряд и число заряженных частиц, что приводит к росту электропроводности. В ряду возрастания электропроводности систем исследуемые нейтрализаторы располагаются в следующем порядке: ДЭТА, ТЭА, ТЭолА, NH₃. Точка эквивалентности, определяемая по данным кондуктометрического титрования, в случае всех нейтрализаторов достигается раньше точки теоретической (100%- ной) нейтрализации и зависит от используемого нейтрализатора (данные за недостатком места не приводятся). Указанное явление, возможно, является следствием гидролиза образующихся солей.

С помощью потенциометрического титрования установлено, что при одинаковой степени нейтрализации наименьшей величиной pH обладает система, нейтрализованная ТЭА.

Из рис. 1 следует, что с увеличением степени нейтрализации происходит уменьшение скорости электроосаждения и рост индукционного периода, в течение которого Пк не образуется. Снижение скорости злектроосаждения, очевидно, связано с меньшими размерами осаждаемых частиц в результате диспергирования при увеличении степени нейтрализации. При нейтрализации резидрола ДЭТА система ведет себя при электроосаждении по-другому: отсутствует индукционный период до степени нейтрализации 75%.

Рис. 1. Зависимость массы покрытий от времени электроосаждения из систем с различной степенью нейтрализации (I = const = 2,38 А/м²): 1 - ТЭА; 2 - ТЭолА; 3 - NH₃; 4 ДЭТА

Результаты (рис. 2) показывают, что при нейтрализации резидрола аммиаком и триэтаноламином наблюдаются практически одинаковая величина условного выхода по току при всех степенях нейтрализации. Больший выход по току в случае введения ТЭА может быть связан с более низкой величиной pH системы. При нейтрализации ДЭТА в значительном интервале условный выход по току не зависит от степени нейтрализации.

Рис. 2. Зависимость условного выхода по току от степени нейтрализации резидрола (1-4 - см. рис. 1)

Ниже представлены данные о величине электросопротивления анода и массе образующихся Пк при проведении электроосаждения в режиме постоянного напряжения (U = 120 В) и степени нейтрализации 50% (площадь анода 0,0014 м²):

Из этих данных видно, что самое высокое сопротивление анода наблюдается в случае применения ДЭТА.

Изучение деформации сдвига электроосажденных осадков (график не приведен) показало, что система, нейтрализованная ДЭТА, имеет значительно большую жесткость, чем другие. Такая повышенная жесткость является причиной высокого электросопротивления анода.

Исходя из химического строения ДЭТА, аномального поведения системы в процессе нейтрализации и свойств образующихся Пк можно было предположить, что причиной этих особенностей является образование химических амидных связей резидрола с двумя первичными аминогруппами с последующей нейтрализацией вторичной аминогруппой оставшихся свободными карбоксильных групп. Данные ПК спектроскопии подтверждают это предположение. Спектры Пк, электроосажденных из систем с NH₃, ТЭА и ТЭолА, по химическому составу идентичны. В случае нейтрализации резидрола ДЭТА в спектре наблюдаются существенные отличия от предыдущих случаев — имеются полосы поглощения, отвечающие колебаниям атомов амидной группы; спектр сдвинут в низкочастотную область, что говорит о существовании сильной водородной связи. Наличие последней указывает на возможность конформационных превращений, связанных со сворачиванием молекул и процессами частичной глобуляции.

В хорошем согласии с рассмотренными результатами находятся данные электронномикроскопических исследований (рис. 3). Структура с ДЭТА (а) значительно отличается от трех других систем, структура которых практически идентична (в качестве примера на рис. 3, б показана пленка ТЭолА).

Рис. 3. Электронномикроскопическая структура покрытий, электроосажденных из ДЭТА (а) и ТЭолА (б); время травления 10 мин, увеличение х 30 000

Итак, при формировании Пк из глобулярных растворов (какими являются системы с ДЭТА) за счет поляризационной составляющей значительно возрастает общее сопротивление анода, что дает возможность проводить процесс электроосаждения при повышенном напряжении. В связи с этим ДЭТА рекомендуется как добавка в ванну электроосаждения, позволяющая увеличить рассеивающую способность ванны.

Эпоксидно-уретановые покрытия с повышенными защитно-диффузионными свойствами

Эпоксидно-уретановые лакокрасочные материалы находят все большее применение; однако зависимость свойств покрытий (Пк) этими материалами от химического строения пленкообразующего изучена недостаточно.

В излагаемой работе исследовалось влияние строения диизоцианатного отвердителя на защитно-диффузионные свойства лаковых Пк, получаемых на основе эпоксидных смол разного мол. веса. При этом использовали не только традиционные для данных Пк диановые эпоксидные смолы с мол. весами 1000-3000, но и высокомолекулярные диановые полигидроксиэфиры (М 20 000-50 000), образующие с указанными смолами единый гомологический ряд.

Средние молекулярные веса исходных смол определяли эбуллиоскопическим и вискозиметрическим методами. Отверждение проводили при 120 °С с помощью диизоцианатов (1,6-гек-саметилендиизоцианат — ГМДИ; 2,4-толуилендиизоцианат — ТДИ; 4,4'-дифенилметандиизоцианат — ДФМДИ; дигликоль — уретан — ДГУ). Соотношение реакционноспособных ОН- и NCO-групп было близко к эквимолекулярному. Оптимальное время отверждения (2 ч) было выбрано с помощью ИК спектроскопии.

При использовании менее реакционноспособного алифатического ГМДИ катализатором служил октоат цинка, который вводился в количестве 0,3% от массы сухой смолы. Содержание изоцианатных групп контролировали по методу «аминного эквивалента» перед употреблением отвердителей. Лаки наносили из циклогексаноновых растворов наливом на пластинки из кузовной стали; толщина 1 слоя 40—45 мкм.

Защитно-диффузионные свойства Пк оценивались путем определения сопротивления R и емкости С системы металл — пленка — электролит. Первый показатель может служить критерием проницаемости пленки для воды и ионов электролита, а второй — ее сорбционной способности (набухания). Измерение при параллельной схеме замещения R_x и С_х образца проводили в интервале частот 0,4—20,0 кГц. В качестве электролита использовали 3%-ный раствор безводного сульфата натрия.

Из рис. 1 видно, что Пк характеризуются высоким сопротивлением. Некоторое уменьшение R через 3—4 сут испытания, очевидно, связано с проникновением в пленку полярных молекул воды. В то же время изменение R за полное время испытаний (>600 ч) происходит практически в пределах одного порядка. Это свидетельствует о том, что данные пленки создают высокий диффузионный барьер, препятствующий проникновению к металлу ионов Na⁺ и SO₄^2-. Рядом исследователей установлено, что заметная диффузия ионов вызывает снижение R на несколько порядков. Таким образом, отмеченное уменьшение R в основном обусловлено водопроницаемостью Пк.

Рис. 1. Кинетика изменения сопротивления покрытий на основе смолы Э-49 в зависимости от примененного отвердителя (частота 400 Гц): а) 1 - ТДИ; 2 - ДГУ; б) 1 - ГМДИ; 2 - ДФМДИ

Рис. 1 также показывает, что величина R зависит от строения сшивающего агента: в случае ДГУ и ДФМДИ сопротивление ниже. При исследовании диэлектрических свойств тех же Пк обнаружено, что в первом случае мостики между молекулами эпоксидной смолы более полярны, во втором — более жестки. Повышение полярности и снижение плотности упаковки пространственно структурированных молекул, вероятно, способствует росту водопроницаемости Пк.

Как видно из рис. 2, с ростом мол. веса исходной смолы R снижается, что, по-видимому, также связано с увеличением проницаемости пленок для воды. Однако это изменение не носит резкого характера. Вместе с тем, для всех систем уменьшение величины R в процессе испытаний происходит в пределах одного порядка. Подобные зависимости при изменении мол. веса исходной смолы наблюдаются и для Пк, отвержденных другими диизоцианатами.

Рис. 2. Кинетика изменения сопротивления покрытий на основе смол разных мол. весов, отвержденных ТДИ: 1 — М = 1000; 2 — 2800; 3 — 21000; 4 — 50000

В табл. 1 приведены данные о частотной зависимости R и С покрытий на основе смолы Э-49 (мол. вес 2800), отвержденной ТДИ и ДГУ. Данные таблицы говорят о том, что с ростом частоты ω переменного электрического поля R уменьшается, а С остается постоянной. Специальные исследования показали, что подобное изменение R характерно для высококачественных Пк с хорошими защитными свойствами. В этом случае величина R определяется только электроизоляционными свойствами данного полимерного диэлектрика и обратно пропорциональна произведению С tgδ • ω.

Для многих полимеров, в том числе и эпоксидных, в интервале звуковых частот при комнатной температуре наблюдается рост величины tgδ с частотой. Поскольку обнаружено, что С покрытий не зависит от частоты, величина R закономерно снижается при увеличении ω. Порядок величины емкости свидетельствует о том, что исследуемые Пк слабо адсорбируют воду. В противном случае, т. е. при значительном набухании, величина С на 2—3 порядка выше и уменьшается с ростом частоты. Для пористых набухающих Пк величина R определяется главным образом сопротивлением электролита в порах, которое на 8—9 порядков ниже, чем у полимеров.

В табл. 1 показана также зависимость R и С после 600 ч контакта Пк с электролитом. Небольшое изменение наклона частотной зависимости и уменьшение абсолютной величины R, как и слабый рост С, очевидно, обусловлен некоторым набуханием. Аналогичный характер частотной зависимости R и С наблюдается для Пк, отвержденных другими изоцианатами.

Влияние мол. веса исходной смолы на частотную зависимость R и С (отвердитель ДГУ) иллюстрируется данными табл. 2. С ростом мол. веса смолы происходит систематическое уменьшение R и увеличение С, что, вероятно, связано с ростом водопроницаемости пленок. Однако при всех значениях М величина С не зависит от ω. Это вновь свидетельствует о достаточно высоких защитно-диффузионных свойствах исследуемых Пк.

Данные ПК спектроскопии и экстракции показали, что при отверждении смол разного мол. веса достигается примерно одинаковая степень сшивания. Тем не менее с ростом М исходной смолы количество свободных непрореагировавших ОН-групп, по-видимому, увеличивается. Это может привести к увеличению водопроницаемости и водопоглощения Пк. Вместе с тем, систематическое снижение адгезии таких Пк к стали также может способствовать росту их водопроницаемости.

При осмотре образцов по завершении испытания обнаружено, что после длительного контакта с электролитом пленки не отслаиваются и сохраняют прозрачность, а на поверхности металла имеются лишь отдельные мелкие точки коррозии (под пленками на основе высокомолекулярных смол таких точек больше).

Таким образом, установлено, что изменение строения изоцианатного отвердителя и мол. Веса исходной эпоксидной смолы оказывает влияние на защитно-диффузионные свойства покрытий.

Среднемолекулярные эпоксидные смолы Э-49, Э-05, выпускаемые промышленностью, отверждаются, как правило, ТДИ (продукт 102Т) и ДГУ. Как показала проведенная работа, наиболее высокие защитно-диффузионные свойства наблюдаются у покрытий этими смолами при отверждении их ГМДИ (продукт 102Г, так же выпускаемый промышленностью).

Такая рецептура рекомендована ряду потребителей, использующих указанные выше смолы.

Авторы: Ф. М. Смехов, С. В. Якубович, А. Т. Санжаровский