Применение порошкового полиэтилена в защитных покрытиях

Свойства покрытий из порошкового полиэтилена (ПЭ) низкого давления приведены в ряде работ. Мы изучали в сравнений покрытия из ПЭ разных марок.

Использовался полиэтилен среднего (ПЭСД), низкого (ПЭНД) и высокого (ПЭВД) давления, а также сополимер этилена с 7 мол. % пропилена (СЭП). Покрытия (Пк) получали методом вихревого напыления из порошков с размером зерен (при сухом просеве) <400 мкм. Предварительный нагрев деталей осуществляли при 280—300 °С, сплавление порошков — при 200 °С в течение 3—5 мин. Пленки охлаждали естественным путем со скоростью 15 град/мин.

Первичную кристаллическую структуру пленок изучали рентгенографически, как и в работе, а надмолекулярную — в проходящем поляризованном свете (микроскоп МИН-8). Средневесовой мол. вес М рассчитывали по уравнению lg [η] = 0,63 lgM_w - 3,01. Характеристическую вязкость замеряли в декалине при 135 градусах по цельсию (в токе азота) на вискозиметре Оствальда.

Определяли следующие свойства Пк: внутренние напряжения во поляризационно-оптическим способом, адгезию методом отслаивания Аl фольги толщиной 50 мкм от пленки под углом 180 °С и некоторые механические показатели — предел прочности при растяжении σ_В, относительное удлинение при разрыве ε (скорость деформации — 4 мм/мин), твердость H на приборе ПМТ-3. Кроме того, Пк подвергались антикоррозионным испытаниям.

Все указанные полимеры имели практически идентичную кристаллическую решетку, отличаясь в основном интенсивностью кристаллических рефлексов и величиной аморфного гало. Количественный расчет показал, что степень кристалличности а исследуемых образцов колеблется в пределах 62— 93%. Надмолекулярная структура у них близка по форме и проявляется в виде сферолитов с размером не более 20 мкм.

Рис. 1. Зависимость внутренних (оптических) напряжений от толщины покрытий: 1 — ПЭСД; 2 — ПЭНД; 3 - СЭП; 4 - ПЭВД

Установлено, что свойства Пк находятся в тесной связи с их кристаллической структурой и прежде всего с содержанием кристаллического полимера. Так, σ_o сильно различаются (рис. 1) - в покрытиях из ПЭСД они в 5—6 раз больше, чем из ПЭВД. Из рис. 1 следует также, что средние внутренние напряжения σ_П, рассчитанные по формуле

остаются постоянными при изменении толщины δ.

Внутренние напряжения зависят также от степени кристалличности (рис. 2)—в области высоких степеней кристалличности ПЭ σ_п растут более резко. В этой области увеличивается и равновесный модуль упругости Е_∞ (определяли путем релаксации напряжений на свободных пленках, растянутых на 4%).

Рис. 2. Зависимость внутренних напряжений (1) и равновесного модуля упругости (2) от степени кристалличности ПЭ

Нетрудно видеть, что зависимости σ_п и Е_∞ имеют симбатный характер, показывающий, что первые во многом определяются величиной второго. Однако кривые не подобны. Это позволяет утверждать, что заметную роль в установлении величины σ_п играет и усадка пленки ε_п, задерживаемая в Пк фиксацией полимера на подложке. Величину ε_п можно определить по уравнению

где μ — коэффициент Пуассона.

Расчеты, проведенные на основании экспериментально найденных значений σ_п и Е_∞, показали, что величина ε_п возрастает с увеличением степени кристалличности ПЭ.

Кристаллическая упорядоченность вызывает и резкое увеличение твердости Пк (графики не приводятся). Твердость ПЭСД примерно в 4 раза превышает твердость ПЭВД. В интервале а 93—62% зависимость этих двух показателей удовлетворительно описывается уравнением

При повышении степени кристалличности наблюдается некоторый рост прочности Пк, однако гибкость, стойкость к удару и е уменьшаются. Последний показатель — е нестабилизированных Пк из ПЭСД, ПЭНД и СЭП невелик: 10—20%; образцы разрушаются хрупко. В отличие от них ПЭВД обнаруживает высокую деформируемость даже в нестабилизированном виде (8=190%).

Как известно, процесс кристаллизации приводит к снижению адгезии полимеров вследствие уменьшения свободной поверхностной энергии на границе пленка — подложка [8]. Адгезия ослабляется внутренними напряжениями; сила отслаивания возрастает с увеличением толщины Пк. Замечено, что у Пк из высококристаллических полимеров, имеющих наибольшие а₀, адгезия особенно низка. Действительно, покрытия из ПЭСД разных партий самопроизвольно отслаиваются от стекла при толщинах 0,3—0,5 мм, а аналогичные образцы из СЭП и ПЭВД не отслаиваются и при толщинах >1 мм.

Опыты не позволили установить строгую корреляцию между адгезией и кристалличностью; в ряде случаев адгезия Пк из образцов разных партий оказалась неодинаковой. В целом для полиэтиленов и СЭП она была в пределах 160—550 г/см. Очевидно, побочные факторы — различия в молекулярном весе, в содержании примесей, неодинаковая глубина окислительно-деструктивных процессов и др. вносят существенные коррективы. Тем не менее с точки зрения адгезионных свойств (включая и длительную адгезионную прочность) предпочтение следует отдать полимерам с меньшей степенью кристалличности — ПЭВД и СЭП.

Основной недостаток ПЭ покрытий — склонность к растрескиванию при эксплуатации в разных средах, что является результатом воздействия а_п и среды. Устойчивость к растрескиванию зависит от когезионной прочности материала пленки. Были сопоставлены данные (табл. 1) по σ_в и σ_п, которые в известной степени могут характеризовать запас прочности и долговечности Пк.

Как видно из таблицы, σ_п с повышением степени кристалличности растут более интенсивно, чем прочность, и отношение σ_в/σ_п с уменьшением кристалличности полимеров увеличивается; одновременно возрастает и стойкость Пк к растрескиванию.

При малых значениях σ_в/σ_п ≤ 2 покрытия быстро растрескиваются, а при σ_в/σ_п ≥ 3,5 (ПЭВД и СЭП) проявляют высокую устойчивость к растрескиванию и могут быть рекомендованы для длительной эксплуатации. Данные табл. 1 также показывают, что разрывная прочность полимеров в Пк в 1,5—3 раза ниже, чем у исходных образцов. Это является результатом термоокислительной деструкции при получении Пк методом сплавления частиц. Особенно резко падает σ_в У ПЭ с большим молекулярным весом.

Исследовалась возможность термостабилизации ПЭНД общепринятым стабилизатором ПЭ — N,N’-ди-β-нафтил-n-фенилендиамином (ДНФДА) и серой. Опыты показали, что стабилизация, особенно серой, позволяет уменьшить деструкцию полимера и тем самым улучшить антикоррозионные и физикомеханические свойства Пк (табл. 2).

В результате проведенной работы создан вариант комбинированного Пк из двух слоев: грунтовочного с добавкой серы и покрывного, стабилизированного ДНФДА и пигментированного 1,5% газовой канальной сажи. Он оказался оптимальным, так как покрытие обнаружило хорошие свойства при испытании в холодных и горячих средах: осталось без изменения после 2500 ч экспозиции в гидростате, после 15 мес. в 3%-иом растворе NaCl и дистиллированной воде, после 180 сут в 20%-ных НСl, H₂S0₄, NaOH и НN0₃ при 20 °С и 350 ч — при 80 °С.

Адгезия комбинированного покрытия находится на уровне адгезии грунтовочного слоя.

Покрытие из ПЭНД хорошо зарекомендовали себя при защите гальванических подвесок от разрушающего действия электролитов гальванических цехов (Ленинградский вагоностроительный завод им. Егорова), кроме того они проходят испытания как защитно-декоративные материалы на аккумуляторных баках. Покрытия светлых тонов, как показала предварительная проверка, с успехом могут быть применены для защиты деталей и узлов электробытовых приборов и машин, в том числе деталей домашних холодильников.

Проведенные испытания выявили преимущества покрытий из низкокристаллических полимеров — ПЭВД и СЭП и целесообразность применения термостабилизаторов. Широкое применение в покрытиях этих полимеров, как и в целом ПЭ сдерживается отсутствием налаженного производства порошковых ПЭ-красок и серийного выпуска ПЭВД в виде дисперсного порошка.