Исследование эффективности необрастающих красок с оловоорганическими токсинами

Для защиты судов и гидротехнических сооружений от обрастания применяются необрастающие краски, содержащие в качестве токсина закись меди. Опыт использования красок этого типа показал, что к. п. д. использования токсина — яда невелик, вследствие чего срок службы покрытия не превышает 2 лет. Существенным недостатком красок является необходимость введения большого количества токсина для обеспечения требуемой эффективности, что приводит к значительному снижению физико-механических показателей покрытия (Пк). Кроме того, краски с закисью меди не обеспечивают защиту от обрастания водорослями и дезактивируются при действии сероводорода и загрязненных вод; они характеризуются повышенным расходом токсина в пресной воде. Существует мнение, что в разработке красок на закиси меди практически достигнут предел эффективности.

Повысить качество необрастающих красок можно при использовании металлорганических соединений— олова, свинца и ртути. Поскольку соединения ртути и свинца высокотоксичны для людей, основное внимание в настоящее время уделяется оловоорганическим токсинам, мировое промышленное производство которых достигает 7000 т/год, в том числе для необрастающих красок 250— 300 т/год. В зарубежной практике наиболее широкое применение нашли бис-трибутилоловоокись (ТБТО), трибутилоловофторид (ТБТФ), трифенилоловохлорид (ТФТХ), бис-трибутилтетрахлорфталат (ТБТХФ). Согласно проведенному нами исследованию, некоторые соединения олова имеют более широкий спектр действия против обрастания, чем закись меди (табл. 1).

Таб. 1. Токсическое действие некоторых оловоорганических соединений и закиси меди на основные виды обрастания

Установлено, что эффективная защита от обрастания обеспечивается при выщелачивании оловоорганических токсинов (ТБТО и ТБТФ) со скоростью 0,8—1,2 (мкг/м²) сут., а закиси меди — 10 (мкг/м²) сут.

Следовательно, оловоорганические токсины (в основном ТБТО) увеличивают надежность защитного действия краски в значительно большей степени, чем краски на одной закиси меди. Расчеты показали, что, несмотря на более высокую стоимость оловоорганических соединений (ООС), применение ее в красках дает большой экономический эффект. По токсичности для человека ТБТО одинакова с пентахлорфенолом, широко используемым для защиты полимерных и других материалов от биоповреждения. Необходимо отметить, что ТБТО оказывает пластифицирующее действие и является хорошим стабилизатором для хлорсодержащих полимеров.

Недостатком жидких оловоорганических соединений типа ТБТО является то, что при введении в больших количествах образуются мягкие и липкие Пк. Кроме того, краски на основе ООС, несмотря на эффективность против основных видов обрастания, все же не могут обеспечить длительную защиту (в течение нескольких лет).

Дальнейшим развитием необрастающих красок является использование в них оловоорганических полимеров, содержащих легко отщепляемые оловоорганические группы. Полимеры этого типа были впервые синтезированы в СССР Шестаковским. В настоящее время за рубежом запатентован ряд красок на основе оловоорганических полимеров. Введение этих полимеров позволяет увеличить срок службы Пк за счет более равномерного выщелачивания токсина; при этом обеспечиваются высокие физико-механические свойства, гладкость, адгезия и другие показатели полимерной пленки.

Целью излагаемой работы являлось изучение ООС и выбор наиболее эффективных токсинов для необрастающих красок. Исследовались препараты, синтезированные Московским химическим заводом им. Войкова, ИФХ им. Л. Я. Карпова, лабораторией органического синтеза МГУ и др., а также образцы токсинов, полученные от зарубежных фирм.

ООС исследовались в красках трех типов:
1) в модельных композициях на основе винилового сополимера, канифоли и с добавкой окиси цинка;
2) в красках, токсичная часть которых включала окись цинка и органические яды;
3) в красках на синтетических каучуках с применением закиси меди.

Испытания проводились в лабораторных условиях путем определения биоактивности препаратов по принятой методике на науплиусах, дафниях, Artemia Salina и бактериях. Системы Пк испытывались на стенде. В последнем случае краски наносили на стальные пластины 250х350 мм и стеклянные пластины 50х100 мм. Стальные образцы окрашивали по схеме «грунт + антикоррозионная краска + испытуемая необрастающая краска»; на стеклянные наносили только необрастающую краску. Одновременно исследовали стабильность при хранении красок, содержащих ООС. Ценным свойством ООС является их стабилизирующее действие на хлорсодержащие полимеры и сополимеры. Это действие обусловливается: связыванием свободной НСl, выделяющейся при деструкции полимера; легким присоединением к образовавшейся двойной связи; предотвращением образования свободных радикалов; предотвращением окисления.

Краски с применением ООС значительно более стабильны при длительном хранении (табл. 2). Так, обычная краска ХВ-53, изготовленная на низковязкой перхлорвиниловой смоле ПСХ-Н, через 10 мес. хранения увеличивает вязкость с 60 до 119 с, что является допустимым, потому что при разбавлении 5—6% растворителя она отвечает техническим! требованиям. Краску ХВ-53 на средневязкой смоле (ПСХ-С) без стабилизатора выпускать нельзя, так как при хранении ее вязкость становится недопустимо большой. Однако, используя ООС, представляется возможным получить необрастающие краски, стабильные при хранении, как на ПСХ-С, так и на наирите НТ.

Таб. 2. Влияние оловоорганических соединений на стабильность необрастающих красок при хранении

Лабораторные и стендовые испытания эффективности необрастающих красок, содержащих ООС (отдельные наиболее характерные результаты представлены в табл. 3), дали возможность установить следующие закономерности. Наиболее эффективными токсинами являются ТБТО и трибутилолово- хлорид. Применение в необрастающих красках только одного ООС не обеспечивает длительного срока защитного действия (он ограничивается 6— 8 мес.).

Таб. 3. Защитное действие некоторых оловоорганических соединений от морских обрастаний (стендовые испытания в Севастополе)

Стендовыми испытаниями установлена эффективность введения ООС в необрастающие краски с медными ядами; при этом увеличивается надежность и более широкий спектр действия красок на различные виды обрастателей. Установлена целесообразность применения в необрастающих красках полимеров, содержащих оловоорганические группы, в частности политрибутилоловометакрилат, в качестве пленкообразующей основы в сочетании с обычными ингредиентами необрастающих красок. На основании проведенной работы Рижский лакокрасочный завод выпустит опытные партии необрастающих красок с применением бис-трибутилоловоокиси в 1974 году.