Из логарифмов констант равновесия реакций образования некоторых веществ.

Таблица содержит lgK_a^f образования соединений из простых веществ для температур от 500 до 1000 К с шагом в 100 К.

Примеры решения задач

Задачи на вычисление состава равновесной смеси подробно рассмотрены в теоретических пояснениях (страница 32).

Задача 1.

Константа равновесия реакции Н₂ +СI₂ = 2 НС1

при 1000 К равна 2,67·10¹⁰. При этой температуре и давлении 1 атм степень диссоциации водяного пара равна 2,52·10^-7 . Определить константу равновесия реакции

Решение:

Определяем константу равновесия искомой реакции из значения DG⁰ для этой реакции, которое найдем методом комбинирования

∙ (-2)   ∙ (-1)

Комбинируя уравнения 1 и 2 надо получить уравнение 3. Для этого первое уравнение умножим на (-2), а второе на (-1). После чего сложим левые и правые части полученных уравнений. Видим, что полученное уравнение аналогично уравнению 3:

Таким образом, DG°₃ = -2 DG°₁ - DG°₂

По уравнению нормального сродства

- >

Значение К₁, дано в условии задачи, а К₂ можно найти по степени диссоциации (смотри теоретические пояснения)

Δn = 3 – 2 = 1

Задача 2.

Константа равновесия реакции при 360^o C равна 0,015, а при 444 °С равна 0,020. Найти среднее значение теплового эффекта реакции в этом интервале температур и рассчитать константу равновесия при 400 °С.

Дано:

t₁ = 360 ⁰C, T₁ = 633 K

t₂ = 444 ⁰C, T₂ = 717 K

t₃ = 400 ⁰C, T₃ = 673 K

K₁ = 0,015; К₂ = 0,020

DН = ?

К₃ = ?

Решение:

Интегрирование уравнения изобары при ΔН=const дает уравнение (1.27, стр. 37):

, откуда

По этому же уравнению находим К₃, используя найденное значение DН:

Задача 3.

Определить тепловой эффект реакции:

при 1000 К, если известна зависимость lgK=f (T) для двух реакций:

1) Н₂ + Сl₂ = 2HCl

2) 2H₂O = 2H₂ + O₂

Решение

Сложная зависимость lgK=f (T) (нелинейная) говорит о зависимости теплового эффекта реакции от температуры.

Для нахождения ΔН используем уравнение изобары Вант Гоффа:

; откуда .

Зависимость lnK = f(T) искомой реакции найдем методом комбинирования, воспользовавшись данными, полученными в задаче 1, где рассматривается эта же реакция.

Используем соотношение lnK=2,3lgK

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Основные понятия и определения

Фаза - совокупность однородных частей системы, обладающих в любом элементе объёма одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами и отделенных от других однородных частей поверхностями раздела.

Системы, содержащие одну фазу называются гомогенными, две и более - гетерогенными.

Таблица 2.1 – Примеры различных систем

Составная часть системы - химически индивидуальное вещество, которое можно выделить из системы и которое может устойчиво существовать вне её. Так в системе I составная часть одна; в системе 2 тоже одна (фосфор); в системе 3 можно выделить пять химически индивидуальных веществ: NaCl, KN0₃, NaN0₃, KCI, H₂0 - следовательно, здесь пять составных частей.

Независимые компоненты, или просто компоненты системы, - это хи­мически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования системы. Если в системе между составными частями нет химического взаимодействия, то число составных частей равно числу компонентов. Например, системы 4 и 5 имеют две составные части, два компонента. В системе 3 соли реагируют между собой по реакции:

и, следовательно, для составления системы 3, кроме Н₂0, достаточно взять три любые соли из четырех. Значит, эта система, имея пять составных частей, является четырехкомпонентной.

Число независимых компонентов равно разности между числом составных частей и числом химических реакций, протекающих между ними.

Термодинамические степени свободы - параметры системы, которые можно произвольно и независимо друг от друга менять, не вызывая из­менения числа и природы фаз системы.

Число термодинамических степеней свободы (С), (так называемая вариантность системы) при равновесии связано с числом компонентов (К) и числом фаз (Ф ) закономерностью, которая называется правилом фаз Гиббса:

С = К - Ф + n. ,

где n- число внешних параметров; для однокомпонентной системы п = 2 (Р и Т), для двухкомпонентной системы n= 1 (Т, при Р = const). Если С = 0 -система инвариантна; С = 1 - моновариантна; С = 2 -дивариантна.

2.2 Однокомпонентные системы

В однокомпонентных системах могут быть одна, две или три устойчиво существующих фазы: твердая, жидкая, газообразная. Наибольший практический интерес представляют двухфазные равновесные системы.

Условием фазового равновесия системы является равенство химического потенциала в обеих фазах, μ^l = μ^ll; μ_i = G_i⁰ следовательно, G^l = G^ll

При изменении условий (Р, Т) система переходит из одного равновесного состояния в другое равновесное, при этом G^l и G^ll изменяются на одну и ту же величину:

Поскольку при фазовом превращении:

, то (2.1).

Это уравнение называется уравнением Клапейрона – Клаузиуса. Оно дает зависимость давления от температуры равновесной двухфазной системы. В форме (2.1) оно применимо к любому двухфазному равновесному превращению.

Пример диаграммы однокомпонентной системы приведен на рисунке 2.2. Проанализируем это уравнение применительно к двум типам фазовых равновесных превращений:

1 Равновесия между двумя конденсированными фазами.

Конденсированными – в отличие от газовой – называют обычно жидкие и кристаллические фазы. Между ними возможны равновесия: кристаллы жидкость; кристаллы (α) кристаллы (β)и т.п. Для фазового равновесия кристаллы жидкость уравнение (2.1) имеет вид:

(2.2)

При плавлении теплота поглощается (ΔН_пл.>0). Если V_ж. > V_кр., то ΔV_пл.> 0 и или . Это значит, что увеличение давления вызывает повышение температуры плавления. Подавляющее большинство веществ подчиняются этой закономерности (кривая ОА^l рисунок 2.1).

Рисунок 2.1 – Диаграмма состояния однокомпонентной системы

ОВ – кривая возгонки;

ОС – кривая кипения;

ОА – кривая плавления (для Н₂О);

ОА^l – плавление прочих веществ;

точка С – критическая точка;

точка 0 – тройная точка.

Однако, некоторые вещества, такие как вода, галлий, висмут, некоторые сорта чугуна характеризуются меньшей плотностью кристаллической решетки по сравнению с жидкой. Для них < 0 и < 0, т.е. увеличение давления приводит к понижению температуры плавления (кривая ОА рисунок 2.1). Обычно ΔV_пл. мало (5·10^-6 - 15·10^-6 м³/моль) и мало зависит от Р и Т, поэтому имеет большие значения. Так, для С₆Н₆ ≈ 350·10⁵ Па/К; Н₂О ≈ 130·10⁵ Па/К; Sn ≈ 300·10⁵ Па/К. Приняв, что в небольшом интервале температур уравнение (2.1) можно проинтегрировать:

Это уравнение применимо только для равновесия между конденсированными фазами.