Понижение температуры замерзания растворов
При охлаждении разбавленных растворов нелетучих веществ при определенной температуре выкристаллизовывается растворитель, т.е. появляется твердая фаза, образованная чистым растворителем. Рассмотрим разбавленный раствор нелетучего вещества, находящийся в равновесии с твердым растворителем. Тогда в соответствии с теоремой Гиббса химический потенциал растворителя в растворе и химический потенциал твердого растворителя одинаковы:
Химический потенциал растворителя в растворе при постоянном давлении является функцией состава раствора и температуры, а твердого растворителя, находящегося в равновесии с раствором – функцией только температуры:
.
Продифференцируем
Проведя аналогичные предыдущим преобразования, получим:
где – парциальная мольная энтропия растворителя в растворе данного состава;
– мольная энтропия твердого чистого растворителя.
Разность, стоящая в числителе, равна парциальной мольной энтропии плавления:
Так как раствор разбавленный, то можно принять, что парциальная мольная энтропия плавления растворителя из раствора равна мольной энтропии плавления чистого растворителя:
,
.
Аналогично предыдущему разделу можем принять, что
,
тогда
.
Процессы плавления и кристаллизации противоположны и идут при
Т = Тпл = Тз = const. Пусть температура замерзания чистого растворителя равна Тз0, а раствора – Тз. Мольная доля растворенного вещества в чистом растворителе х2 = 0, а в растворе – х2. Проинтегрируем в интервале Тз0 до Тз:
;
;
Аналогично заменяем на
р |
Т |
О |
п |
ж |
Тз1 |
Тз0 |
На рисунке:
Рис. 2.7. Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем |
Тз – температура замерзания раствора.
Из рисунка видно, что Тз < Тз0.
Выразим мольную долю растворенного вещества через моляльность:
,
где К – криоскопическая константа растворителя.
Криоскопическая постоянная зависит от свойств растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Физический смысл криоскопической константы: К численно равна понижению температуры замерзания раствора с концентрацией 1 моль/1000 г растворителя.
Значения К для различных растворителей приведены в справочной литературе.
С учетом диссоциации растворенного вещества получим
Методы анализа, основанные на измерении понижения температуры замерзания, называются криоскопическими. Криоскопический метод также применяется для определения молярной массы, концентрации и степени диссоциации растворенного вещества и является более точным, чем эбуллиоскопический.
.
Дата добавления: 2016-06-22; просмотров: 3171;