Критические давления, температуры и плотности некоторых веществ

Критические параметры состояния определяются опытным путем. Можно определить критические параметры состояния аналитически, если в уравнении Ван-Дер-Ваальса будут известны величины «а» и «b» для данного вещества. В точке «к» перегиба критической изотермы, как известно из математики, должны быть выполнены условия: первая частная производная и вторая частная производная при данной температуре равны нулю. В этом случае получаем соотношения для критических параметров состояния вещества:

Полученные из опыта критические параметры позволяют вычислить значения величин для данного веще­ства для уравнения Ван-дер-Ваальса:

Если соединить линией точки «а"», «а», «а'» и «к» , отвечающие, как указывалось, жидкому состоянию вещества при температурах кипения, то получится плавная кривая, называемая нижней или левой пограничной кривой; на этой кривой при разных давле­ниях начинается кипение жидкости. Соединение точек «с"», «с», «с^’» и «k»дает плавную кривую, которая называется верхней или правой пограничной кривой; на этой кривой при разных давлениях жидкость полностью испаряется, превращаясь в сухой насыщенный пар или, наоборот, если иметь первоначально газ или перегретый пар (например, в точке «2'»), то по линии «с"—с—с^’ —к» начнется процесс конденсации, который завершится полностью по линии «а"—а—a^’ —k».

Область слева от линии «3—k—а'—а—а" представляет однофазную область жидкого состояния вещества. Область справа от линии «3—к—с^’ —с—с"» представляет однофазную область паро­образного и газообразного состояния вещества. Области, лежа­щей между пограничными линиями, соответствует двухфазное состояние вещества в виде влажного насыщенного пара. По линии «3—к» возможно и жидкое, и парообразное состояние.

Если давление и температура , вещество мо­жет находиться только в парообразном или газообразном состоянии.

Рассмотрим детальнее процесс на участке « » изотермы «2 – 2^’». На рис.1.8 эта изотерма дана для ясности отдельно.

Рис.1.8. Изотерма «2-2^, «

Опыт показывает, что в процессе испарения жидкости (или в процессе конденсации пара каждому давлению отвечает определенная температура, зависящая от свойств вещества. Иначе говоря, изотерме отвечает для данного вещества вполне определенное давление и процесс испарения протекает по горизонтали ; процесс конденсации в обратном направле­нии — по горизонтали . Следовательно, волнообразная кривая , получаемая по уравнению Ван-дер-Ваальса, не отвечает реальному процессу испарения и конденсации. Вместе с тем на кривой имеются два участка, которые при определенных условиях могут быть получены. Это — участки и . Если нет в паре центров конденсации, то возможно, что конденсация паров начнется не в точке « », а в точке « ». На участке пар является переохлажденным; такое состояние является неустойчивым (метастабильным). Участок представляет перегретую жидкость; это состояние также возможно, если в жидкости нет растворенных газов других веществ; такое состояние неустойчивое.

Появление центров конденсации на участке или пузырьков газа или пара на участке сразу переводит процесс из неустойчивого однофазного состояния в устойчивое двухфазное состояние по горизонтали . Что же касается участка волнообразной кривой, то он невозможен, так как на этом участке при увеличение давления

одновременно связано с увеличением удельного объёма (то есть ), что физически нереально.

Уравнение Ван-дер-Ваальса практически охватывает область газообразного и жидкого состояния и даёт представление об области, ограничивающей влажный пар.

1.7. Внутренняя энергия рабочего тела.

Внутренняя энергия системы включа­ет в себя:

- кинетическую энергию поступатель­ного, вращательного и колебательного движения частиц; потенциальную энергию

взаимодействия частиц; энергию электронных оболочек атомов;

внутриядерную энергию.

В большинстве теплоэнергетических процессов две последние составляющие остаются неизменными. Поэтому в даль­нейшем под внутренней энер­гией условимся понимать энергию хаотиче­ского движения молекул и атомов, вклю­чающую энергию поступательного, вра­щательного и колебательного движений как молекулярного, так и внутримолекулярного, а также потенциальную энергию сил взаимодействия между молекулами.

Кинетическая энергия молекул явля­ется функцией температуры, значение потенциальной энергии зависит от сред­него расстояния между молекулами и, следовательно, от занимаемого газом объема V, т. е. является функцией V.

По­этому внутренняя энергия U есть функ­ция состояния тела.

Для сложной системы внутренняя энергия определя­ется суммой энергий отдельных частей, то есть обладает свойством аддитивности(от лат. aditivus – прибавляемый, свойство величин, состоящее в том, что значение величины, соответствующее целому объекту, равно сумме значений величин, соответствующих его частям, каким бы образом ни был разбит объект).

Величина u = U/M, называемая удельной внутренней энер­гией (Дж/кг), представляет собой внутреннюю энергию единицы массы ве­щества.

В дальнейшем для краткости будем называть величину и просто внутренней энергией. Поскольку внутренняя энергия есть функция состояния тела, то она может быть представлена в виде функции двух любых независимых параметров, определяющих это состояние:

.

Ее изменение в термодинамическом процессе не зависит от характера процесса и определяется только началь­ным и конечным состояниями тела:

(1.6)

где - значение внутренней энергии в начальном состоянии, а - в конечном. Математически это означает, что бесконечно малое измене­ние внутренней энергии есть полный дифференциал ; если выразить внутрен­нюю энергию в виде функции удельного объема и температуры, то

Внутренняя энергия идеального газа, в котором отсутствуют силы взаимодей­ствия между молекулами, не зависит от объема газа или давления

,

а определяется только его температурой, поэтому производная от внутренней энергии идеального газа по температуре есть полная производная:

Это положение было впервые установлено Джеймсом Прескоттом Джоулем (1818 – 1889), английским физиком в 1843 году. Принимая теплоемкость не зависящей от температуры, Д.Джоуль вывел формулу для расчета изменения внутренней энергии в термодинамических процессах:

, (1.7)

где удельная теплоёмкость рабочего тела в процессе при постоянном

объёме, .

Для задач технической термодинами­ки важно знать не абсолютное значение внут­ренней энергии, а ее изменение в различ­ных термодинамических процессах. По­этому начало отсчета внутренней энер­гии может быть выбрано произвольно. Например, в соответствии с международ­ным соглашением для воды за нуль при­нимается значение внутренней энергии при температуре 0,01 °С и давление 610,8 Па, а для идеальных газов — при 0 °С вне зависимости от давления.

1.8. Теплота рабочего тела.

Помимо макроскопической формы передачи энергии – работы существует также и микроскопическая, то есть осуществляемая на молекулярном уровне форма обмена энергий между рабочим телом и окружающей средой. В этом случае энергия может быть передана рабочему телу без совершения работы. Мерой количества энергии, переданной микрофизическим путем, служит теплота.

Теплота может передаваться либо при непосредственном контакте между телами (теплопроводностью, конвек­цией), либо на расстоянии (излучением), причем во всех случаях этот процесс возможен только при наличии разности температур между телами.

Как будет показано ниже, элементар­ное количество теплоты Q, так же как и L, не является полным дифференциа­лом в отличие от дифференциала внут­ренней энергии dU. За этой математиче­ской символикой скрыт глубокий физиче­ский смысл различия понятий внутрен­ней энергии, теплоты и работы.

Таким образом, внутренняя энергия — это свойство самой системы, она характеризует состо­яние системы. Теплота и работа — это энергетические

характеристики процессов механического и теплового взаимодействий системы с окружающей средой. Они характеризуют те количества энергии, которые переданы системе или отданы ею через ее границы в определенном процессе.

1.9. Теплоёмкость рабочего тела.

Теплоёмкостью называют количество теплоты, которое необходимо подвести к рабочему телу, чтобы его температуру повысить на 1 К; точнее - отношение количества теплоты , полученного рабочим телом при бесконечно малом изменении его состояния, к связанному с этим изменением температуры dT называют теплоемкостью рабочего тела :

(1.8)

Обозначение вместо показывает на их различие в зависимости от процесса подвода теплоты. Индекс «х» используется для обозначения того или иного процесса. Например, обозначая получаем выражение для теплоемкости в изобарном процессе ( :

При получаем выражение для теплоёмкости в изотермическом процессе ( ; при ( ) получаем (теплообмен между внешней средой и рабочим телом в адиабатном процессе отсутствует); при получаем в изохорном процессе ( ).

Обычно теплоемкость относят к единице количества вещества и в зависимости от выбранной единицы различают:

- удельную массовую теплоемкость ;

- удельную объемную теплоемкость ;

- удельную мольную теплоемкость .

Зависимость теплоемкости от характера процесса может быть представлена графически (рис.1.9).

Рис.1.9. Зависимость удельной массовой теплоемкости от показателя

политропы п

Здесь произвольный процесс представляется политропным ( ), где п – показатель политропы, может принимать значения . Теплоёмкость политропного процесса находится по формуле:

(1.9)

Для идеального газа, молекулы которого имеют массу, бесконечно малые размеры и не взаимодействуют друг с другом (кроме столкновений), существует связь между теплоёмкостями и , полученная впервые Юлиусом Робертом Майером (1814 – 1878) – немецким естествоиспытателем и врачом в 1847 году:

(1.10)

где - газовая постоянная. Чем больше , тем больше требуется работы, например, для сжатия газа в компрессоре газотурбинного двигателя.

В изохорном процессе ( ) теплота, сообщаемая газу, идёт только на изменение его внутренней энергии (впервые установлено в 1843 году английским физиком Джеймсом Прескотт Джоулем (1818 – 1889)). Это видно из дифференциального уравнения первого закона термодинамики:

, (1.11)

где , тогда как в изобарном процессе ( ) теплота расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил ( ). Поэтому больше на величину этой работы.

В адиабатном процессе ( ), протекающем без теплообмена между рабочим телом и внешней средой ( ), отношение теплоёмкостей называютпоказателем адиабаты. Для воздуха как идеального газа (доля кислорода в сухом воздухе составляет 20.9476 % , доля азота в воздухе

78.064 %), теплоёмкость которого не зависит от температуры, , для продуктов сгорания авиационного керосина .

Величина теплоёмкостей и с учётом показателя адиабаты находится из решения системы уравнений:

Отсюда

(1.12)

Для реальных газов , поскольку при их расширении в изобарном процессе совершается работа не только против внешних сил, но и против сил притяжения, действующих между молекулами, что вызывает дополнительный расход теплоты. При увеличении температуры у многоатомных молекул происходит возбуждение внутренних степеней свободы за счет возникновения колебательного движения атомов молекулы (молекула становится осциллятором). Это приводит к увеличению внутренней энергии, а следовательно, и повышению теплоемкости с ростом температуры.

Поскольку теплоемкость реального газа зависит от температуры, в технической термодинамике различают истинную и среднюю теплоемкости.

Средняя теплоемкость процесса находится по формуле:

(1.13)

В теплотехнических расчетах теплоемкости или находят по формуле:

Например, для расчета теплоемкости сухого воздуха рекомен­дуется следующая формула:

1.10. Уравнение первого закона термодинамики.

Первый закон термодинамики пред­ставляет собой частный случай

всеобще­го закона сохранения и превращения энергии применительно к тепловым явле­ниям. В соответствии с уравнением Альберта Эйн­штейна

(1879 – 1955), немецкого физика, надо рассматривать единый закон сохранения и превращения массы и энергии. Однако в технической термодинамике мы имеем дело со столь малыми скоростями объекта, что дефект массы равен нулю, и поэтому закон со­хранения энергии можно рассматривать независимо.

Закон сохранения и превращения энергии является фундаментальным за­коном природы, который получен на ос­нове обобщения огромного количества экспериментальных данных и применим ко всем явлениям природы. Он утвер­ждает, что энергия не исчезает и не воз­никает вновь, она лишь переходит из одной формы в другую, причем убыль энергии одного вида дает эквивалентное количество энергии другого вида.

В числе первых ученых, утверждав­ших принцип сохранения материи и энер­гии, был наш соотечественник Михаил Васильевич Ломоносов

(1711 — 1765).

Рассмотрим рабочее тело в замкнутой термодинамической системе, например, газ, находящийся под поршнем. Рабочее тело имеет объем V и массу М. Температура рабочего тела Т и давление р. Рабочему телу сообщается извне бесконечно малое количество теплоты . В результате подвода теплоты тело нагревается на dT и увеличивается в объеме на dV.

Повышение температуры тела свиде­тельствует об увеличении кинетической энергии его частиц. Увеличение объема тела приводит к изменению потенциаль­ной энергии частиц. В результате внутренняя

энергия тела увеличивается на dU. Поскольку рабочее тело окружено внешней средой, которая оказывает на него дав­ление, то при расширении оно произво­дит механическую работу против сил внешнего давления. Так как никаких других изменений в системе не происхо­дит, то по закону сохранения энергии

, (1.14)

то есть теплота, сообщаемая системе, идет на приращение ее внутренней энергии и на совершение внешней работы.

Полученное уравнение является математическим выражением первого зако­на термодинамики. Каждый из трех чле­нов этого соотношения может быть положительным, отрицательным или равным нулю. Рассмотрим некоторые частные случаи.

1. - теплообмен системы с ок­ружающей средой отсутствует, то есть теплота к системе не подводится и от нее не отводится. Процесс без

теплообмена называется адиабатным. Для него уравнение первого закона принимает вид . Следовательно, работа расширения, совершаемая системой в адиабатном процессе, равна уменьшению внутренней энергии данной системы. При адиабатном сжатии рабочего тела затрачиваемая извне работа целиком идет на увеличение внутренней энергии системы.

2. - при этом объем тела не изменяется, dV=0. Такой процесс

называется изохорным, для него , т.е. количество теплоты, подведенное к системе при постоянном объёме, равно увеличению внутренней энергии данной системы.

3. - внутренняя энергия системы не меняется и , то есть сообщаемая системе теплота превращается в эквивалентную ей внешнюю работу.

Для системы, содержащей 1 кг рабочего тела первый закон термодинамики в дифференциальной форме имеет вид:

(1.15)

Проинтегрировав это уравнение для некоторого процесса, получим выражение первого закона термодинамики в интегральной форме:

(1.16)

1.11. Уравнение политропного процесса.

Продифференцируем уравнение состояния для 1 кг идеального газа:

Принимая теплоемкость не зависящей от температуры, получим уравнение первого закона термодинамики в дифференциальной форме:

Подставляя в это уравнение выражение для , получаем

или

Разделяя переменные и произведя интегрирование, получаем

,

где - показатель политропы, может принимать значения от нуля до бесконечности.

Зависимость между температурой и удельным объёмом определяется путём замены давления в уравнении политропного процесса его значением из уравнения состояния идеального газа:

отсюда

или

Исключая подобным же образом удельный объём, находим зависимость между давлением и температурой:

отсюда или

Деформационная работа, производимая 1 кг газа в политропном процессе, определяется по формуле:

Техническая работа, производимая 1 кг газа в политропном процессе, находится по формуле:

То есть отношение технической и деформационной работ равно показателю политропы:

Изменение внутренней энергии в политропном процессе находится общей формулой:

Теплоёмкость процесса определяется из выражения для показателя политропы:

Количество теплоты в политропном процессе находится по формуле:

1.12. Энтальпия рабочего тела.

В термодинамике важную роль играет сумма внутренней энергии системы и произведения давления системы на её объём , называемая энтальпией или теплосодержанием и обозначаемая I или Н:

Так как входящие в нее величины являются функциями состояния, то и сама энтальпия является функцией состояния.

Так же как внутренняя энергия, работа и теплота, она измеряется в джоулях (Дж).

Энтальпия обладает свойством аддитивности . Величина

i = u + pv, (1.17)

называемая удельной энтальпией ( ), представляет собой энтальпию системы, содержащей 1 кг ве­щества, и измеряется в Дж/кг.

Поскольку энтальпия есть функция состояния, то она может быть представ­лена в виде функции двух любых пара­метров состояния:

, а величина di является полным

диффе­ренциалом.

Изменение энтальпии в любом про­цессе определяется только начальным и конечным состояниями тела и не за­висит от характера процесса.

Физический смысл энтальпии выяс­ним на следующем примере. Рассмотрим расширенную систему, включающую газ в цилиндре и поршень с грузом общим весом G (рис.1.7). Энергия этой системы складывается из внутренней энергии га­за и потенциальной энергии поршня с грузом в поле внешних сил: . В условиях равновесия (G = pF) эту функцию можно выразить через па­раметры газа: . Получаем, что , т.е. энтальпию можно трактовать как энергию расширенной системы.

Уравнение в случае, когда единственным видом работы является работа расширения, с уче­том очевидного соотношения может быть записано в виде .

Рис.1.10. К определению физического смысла энтальпии

Из этого соотношения следует, что если давление термодинамической системы сохраняется неизменным, то есть осуществляется изобарный процесс (dp = 0), то и , то теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, идет только на изменение энтальпии данной системы.

Это выражение очень часто используется в расчетах, так как огромное

количество процессов подвода теплоты в теплоэнергетике (в паровых котлах, камерах сгорания газовых турбореактивных двигателей, теплообменных аппаратах), а также целый ряд процессов химической технологии и многих других производствах осуществляется при постоянном давлении. Кстати, по этой причине в таблицах термодинамических свойств обычно приводятся значения энтальпии, a не внутренней энергии.

Для идеального газа для вычисления энтальпии используется формула

Так как между энтальпией и внутренней энергией существует связь, выбор начала отсчета одной из них произволен: в точке, принятой за начало отсчета внутренней энергии, Например, для воды при = 0,01 °С ,

р = 610,8 Па, , a .

При расчетах практический интерес представляет изменение энтальпии в конечном процессе:

1.13. Энтропия рабочего тела.

Как уже указывалось, величина не является полным дифференциалом, так как теплота и изменение внутренней энергии зависят от теплоемкости, которая, в свою очередь, является функцией температуры. Кроме того, чтобы проинтегрировать правую часть этого уравнения, нужно знать зависимость давления от удельного объёма, то есть нужно знать процесс, который совершается.

В математике доказывается, что дифференциальный двучлен всегда можно превратить в полный дифференциал путем умножения (или деления) на интегрирующий множитель (или делитель). Таким интегрирующим делителем для элементарного количества теплоты является абсолютная температура Т.

Покажем это на примере изменения состояния идеального газа в равновесных процессах:

Выражение при равновесном изменении состояния газа есть полный дифференциал некоторой функции состояния, которая называется энтропией, обозначается для 1 кг газа через и измеряется в . Термин «энтропия» был введен впервые Рудольфом Юлиусом Эммануэлем Клаузиусом (1822 – 1888), немецким физиком, в 1865 году.

Для произвольного количества газа энтропия, обозначаемая через ,

равна и измеряется в .

Таким образом, аналитически энтропия определяется следующим образом:

Эта формула справедлива как для идеальных, так и для реальных газов.

Подобно любой другой функции состояния энтропия может быть представлена в виде функции любых двух параметров состояния:

Понятием «энтропия» (от греч. Entropia – поворот, превращение) будем называть в термодинамике направление теплообмена между рабочим телом термодинамической системы и внешней средой.

Значение энтропии для заданного состояния газа определяется интегрированием уравнения для энтропии:

, где - константа интегрирования.

При температурах, близких к абсолютному нулю, все известные газы находятся в конденсированном состоянии. Вальтер Нернст (1864 – 1941), немецкий физик и химик, в 1906 году экспериментально установил, а Макс Планк (1858 – 1947), немецкий физик, в 1912 году окончательно сформулировал следующий принцип:

при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, энтропия газа, находящегося в конденсированном состоянии с упорядоченной кристаллической структурой, стремится к нулю,то есть при .

Этот закон называют третьим законом термодинамикиили тепловой теоремой В.Нернста. Он позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии, которые всегда отсчитываются от произвольного уровня.

Однако в технической термодинамике обычно используется не абсолютное значение энтропии, а ее изменение в каком-либо процессе:

(1.18)

поэтому энтропию тоже отсчитывают от произвольно выбранного уровня.

Получим формулы, позволяющие вычислить изменение энтропии идеального газа. Для этого проинтегрируем уравнение для энтропии, полагая :

Имея в виду уравнение состояния, записанное для состояний «1» и «2», получаем:

После подстановки отношений и получаем следующие формулы для изменения энтропии идеального газа:

;

Поскольку энтропия есть функция со­стояния рабочего тела, написанными уравнениями можно пользоваться вне зависимости от пути перехода рабочего тела между состояниями «1» и «2» и, в частности, от того, равновесный этот переход или нет.

Понятие энтропии позволяет ввести чрезвычайно удобную для термодинамических расчетов -диаграмму, на которой (как и

на -диаграмме) состояние термодинамической системы изображается точкой, а равновесный термодинамический процесс линией (рис.1.11).

Из уравнения для изменения энтропии следует, что в равновесном процессе: . Очевидно, что в - диаграмме элементарная теплота процесса изображается элементарной площадкой с высотой и основанием ds, а площадь, ограниченная

Рис.1.11. Графическое изображение теплоты в - координатах.

линией процесса, крайними ординатами и осью абсцисс, эквивалентна теплоте процесса.

Формула для элементарного изменения энтропии показывает, что и имеют одинаковые знаки, следовательно, по характеру изменения в равновесном процессе можно судить о том, в каком направлении происходит теплообмен. При подводе теплоты ( ) его энтропия возрастает ( ), а при отводе теплоты ( ) убывает (ds<0). При отсутствии теплообмена и , а равновесный процесс называют адиабатным.

1.14. Исследование термодинамических процессов.

Изменение состояния термодинамической системы во времени называется термодинамическим процессом.

Система, выведенная из состояния равновесия и предоставленная при постоянных параметрах окружающей среды самой себе, через некоторое время вновь придёт в равновесное состояние, соответствующее этим параметрам. Такое самопроизвольное (без внешнего воздействия) возвращение системы в состояние равновесия называется релаксацией, а промежуток времени, в течение которого система возвращается в состояние равновесия, называется временем релаксации.

Термодинамический процесс называется равновесным, если все параметры системы при его протекании меняются достаточно медленно по сравнению с соответствующим временем релаксации.

Рассмотрим, например, процесс сжатия газа в цилиндре. Если время смещения поршня от одного положения до другого существенно превышает

время релаксации, то в процессе перемещения поршня давление и температура успеют выровняться по всему объёму цилиндра. Это выравнивание обеспечивается непрерывным столкновением молекул, в результате чего подводимая от поршня к газу энергия достаточно быстро и равномерно распределяется между ними. Если последующее смещение поршня будет происходить аналогичным образом, то состояние системы в каждый момент времени будет практически равновесным.

Таким образом, равновесный процесс состоит из непрерывного ряда последовательных состояний равновесия, поэтому в каждой его точке состояние можно описать уравнением состояния данного рабочего тела. Именно поэтому классическая термодинамика в своих исследованиях оперирует только равновесными процессами, так как они значительно упрощают решение задачи. Поскольку механические возмущения распространяются в газах со скоростью звука, процесс сжатия газа в цилиндре будет равновесным, если скорость перемещения поршня много меньше скорости звука.

1.14.1. Изобарный процесс.

Если показатель политропы п=0, то из уравнения политропного процесса находим . Таким образом, политропный процесс с показателем п=0 протекает при постоянном давлении; этот процесс называется изобарным. Следовательно, меняются в процессе только температур