Фотохимические реакции

Кванты электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового участков спектра могут передавать свою энергию атомам и молекулам, что приводит к их возбуждению. Наличие в системе возбужденных частиц обеспечивает протекание реакций, которые без освещения идут либо с малой скоростью, либо их самопроизвольное протекание термодинамически невозможно. Возбужденные молекулы могут также диссоциировать, например, с образованием свободных радикалов.

Величина энергии кванта света должна быть достаточной для создания активных частиц, поэтому фотохимические реакции протекают только под действием света с определенной, характерной для взаимодействующих веществ, длиной волны.

Протекание фотохимических реакций подчиняется следующим общим законам.

1. Химическая реакция происходит только за счет поглощенной веществом энергии светового излучения (первый закон фотохимии).

Поглощение света в веществе описывается законом Бугера-Ламберта-Бера (Bouguer-Lambert). Интенсивность света I, прошедшего через слой поглощающего вещества толщиной l, определяется выражением

,

где I₀ – интенсивность излучения на входе в слой поглощающего вещества; k – коэффициент поглощения; c – концентрация поглощающего вещества.

Таким образом, энергия излучения, поглощенная веществом в единицу времени, равна:

,

где W₀ – мощность светового потока, количество световой энергии, переносимое излучением за единицу времени (Дж/с º Вт).

2. Каждый поглощенный квант света в первичном акте вызывает превращение только одной молекулы (второй закон фотохимии).

Число молекул, распавшихся или образовавшихся при первичном акте фотохимической реакции (n₀), пропорционально числу квантов поглощенного излучения и соответственно количеству поглощенной световой энергии (W):

, где h×n–энергия кванта.

Фотохимические реакции сложные, их продукты, как правило, являются результатом превращения частиц, образовавшихся в первичном акте. При протекании промежуточных стадий возможны процессы, приводящие к уменьшению выхода конечных продуктов. Первичный фотохимический акт может также являться актом зарождения разветвленного цепного процесса, что приводит к значительному увеличению выхода конечных продуктов реакции. Характеристика, показывающая количество молекул продуктов фотохимического процесса, приходящихся на один квант поглощенного света, называется квантовым выходом реакции (g).

Скорость фотохимической реакции (v) – число молекул, образовавшихся (или израсходовавшихся) в единицу времени в результате фотохимического превращения , равна:

.

Если излучение полностью поглощается в веществе (k®¥), то скорость фотохимической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (реакция нулевого порядка). Число молекул, распавшихся или образовавшихся за время облучения t, равно:

.

По величине квантового выхода фотохимические реакции разделяются на реакции с g =1; g<1; g>1; g>>1.

Пример.