Мономолекулярные односторонние последовательные реакции

Реакции считаются последовательными, если вещество, образующееся в одной реакции, является исходным для другой. Реакции часто встречаются на практике и могут быть моно-, би- или тримолекулярными, односторонними или обратимыми.

Рассмотрим последовательную одностороннюю реакцию первого порядка.

В – промежуточное вещество.

К любому времени

Составим кинетические уравнения для каждой стадии такой реакции

система дифференциалов кинетических уравнений

Для I стадии реакции:

(реакция I порядка)

или (4.14)

(4.15)

Для второй стадии реакции:

, проведя интегрирование получаем

(4.16)

y = (4.17)

(x-y) = − концентрация промежуточного вещества B ко времени τ.

Анализ развития последовательной реакции:

Одной из особенностей последовательных реакций является наличие на графике индукционного периода, когда конечный продукт почти не обнаруживается. Кривая в начальный период почти сливается с горизонтальной осью.

1) на кривой зависимости имеется max, соответствующий τ_max. Как видно из рисунка, в момент max образования промежуточного вещества (B) наблюдается перегиб на кривой зависимости или y = f(τ)

Рассчитаем значение τ_max. Когда (x-y) = max, производная равна 0.

(x-y) =

0 =

(4.18)

2) Найдем, чему будет равно , для этого в уравнение подставим значение τ_max:

поделим на k₁

(4.19)

Как видно из уравнения (1.61) max количество промежуточного вещества (B) не зависит от абсолютного значения констант k₂ и k₁, а определяется только их соотношением. С увеличением соотношения γ = снижается.

3) Рассмотрим 2 случая, когда γ₁ = = 2 и γ₂ = = 10.

При γ₂ = 10, во втором случае, промежуточное вещество будет превращаться значительно быстрее чем возникать (k₂ >> k₁), его можно не заметить (4.20)

Если k₁ >> k₂, то скорость возникновения промежуточного продукта выше, чем его расходование. (4.21)

Основные понятия кинетики гетерогенных реакций

Гетерогенными называются процессы, происходящие на границе раздела соприкасающихся фаз. К ним относятся такие процессы как горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха, реакции на поверхности катализаторов, кристаллизация чистых жидкостей и т.д.

Скорость гетерогенных процессов зависит от размеров и состояния поверхности раздела фаз, а так же от скорости их относительного движения.

Гетерогенные процессы многостадийны.

Гетерогенные процессы могут протекать на границе между разными фазами:

твердая-твердая, твердая - жидкая, твердая - газообразная, жидкая - жидкая, жидкая - газообразная.

Пусть твердое вещество A(T) реагирует на поверхности с веществом B(P) в растворе с образованием продукта реакции AB(P) в растворе:

К таким реакциям относится реакция:

Эта реакция протекает на границе фаз - раствор.

Можно выделить 3 основные стадии процесса:

1) доставка вещества из раствора к поверхности твердого тела;

2) собственно химическая реакция на поверхности твердого тела;

3) отвод продуктов реакции от поверхности вглубь раствора.

Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, иметь наименьшую константу скорости и оказывать наибольшее сопротивление процессу.

Если определяющей стадией является химическая (стадия) реакция на границе раздела фаз, то гетерогенный процесс описывается законами химической кинетики и протекает в кинетической области.

Если, как это чаще бывает, медленнее осуществляется подвод и отвод соответствующих веществ, то гетерогенный процесс протекает в диффузионной области и описывается законами диффузии.

Температура сильнее влияет на скорость химической реакции, чем на диффузию. При повышении температуры гетерогенная химическая реакция может перейти из кинетической области в диффузионную.

Доставка вещества к границе между фазами осуществляется за счет конвекции и диффузии.

Конвекцией называется перемещение всей среды в целом. Она происходит из-за разности плотности раствора в объеме раствора и вблизи поверхности слоя. Конвекцию создают путем перемешивания твердого тела в растворе или раствора вблизи поверхностного слоя.

Диффузией называется перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентраций. Количественные закономерности диффузии описываются двумя законами Фика.

Согласно первому закону Фика скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения S и градиенту концентрации :

(4.22)

где D – коэффициент диффузии

при S = 1м² и =

Коэффициент диффузии D возрастает с увеличением температуры, т.к коэффициент вязкости растворителя уменьшается. По уравнению Эйнштейна

, где B – коэффициент трения (4.23)

По закону Стокса для сферических частиц

B=6πηr, (4.24)

где η – коэффициент вязкости;

r – радиус частиц.

Тогда уравнение Эйнштейна можно записать:

(4.25)

По второму закону Фика (устанавливается зависимость изменения концентрации в объеме от времени):

(4.26)

При стационарной диффузии, когда концентрация не зависит от времени, а изменяется только с расстоянием линейно:

= 0 и = 0 → = const = ,

где c и c₀ – значения концентраций на расстоянии x = δ и x = 0

Исходя из этого, скорость стационарной диффузии будет равна:

(4.27)

или

(4.28)

где – коэффициент массопереноса; c₀ – концентрация в поверхностном слое.

Для гетерогенной реакции, которая имеет I порядок и протекает стационарно, предположим, что скорость химической реакции равна скорости диффузии. Тогда можно записать:

(4.29)

(4.30)

Подставим значение концентрации с в управление скорости реакции I порядка.

(4.31)

(4.32)

Дроби, стоящие в знаменателе – это диффузионное и химическое сопротивление.

Когда и определяется β , характеризующей диффузию. Процесс протекает в диффузионной области.

Если − суммарный процесс определяется химической стадией и протекает в кинетической области.

Влияние температуры на константу скорости гетерогенной реакции:

γ – температурный коэффициент скорости химической реакции