Тема 3.3 Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты – органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН. Систематические названия кислот даются по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -овая и слова «кислота» (см. приложение табл. 3).

Часто используются также тривиальные названия:

- HCOOH – метановая, муравьиная;

- CH₃COOH – этановая, уксусная;

- C₂H₅COOH – пропановая, пропионовая;

- C₃H₇COOH – бутановая, масляная;

- C₄H₉COOH – пентановая, валерьяновая;

- C₅H₁₁COOH – гексановая, капроновая;

- C₁₅H₃₁COOH – пальмитиновая;

- C₁₇H₃₅COOH – стеариновая.

Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам.

По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются:

- на одноосновные (монокарбоновые). Например :

- многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т. д.).

По характеру углеводородного радикала различают кислоты:

- предельные (например, CH₃CH₂CH₂COOH);

- непредельные (CH₂=CHCH₂COOH);

- ароматические (RC₆H₄COOH).

Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы – карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга. Карбоксильная группа содержит две функциональные группы – карбонил > С=О и гидроксил –OH, непосредственно связанные друг с другом.

Электронное строение группы –СООН придает карбоновым кислотам характерные химические и физические свойства. Смещение электронной плотности к карбонильному атому кислорода вызывает дополнительную (по сравнению со спиртами и фенолами) поляризацию связи О–Н, что определяет подвижность водородного атома (кислотные свойства).

Пониженная электронная плотность (δ+) на атоме углерода в карбоксильной группе обусловливает возможность реакций нуклеофильного замещения группы –ОН. Группа –СООН за счет положительного заряда на атоме углерода снижает электронную плотность на связанном с ней углеводородном радикале.

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н.

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

RCOOH ↔ RCOO^– + H⁺.

Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.

С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.

Методы получения кислот окислением альдегидов, спиртов, нитрилов:

1. Окисление альдегидов и первичных спиртов – общий способ получения карбоновых кислот. В качестве окислителей применяются KMnO₄ и K₂Сr₂О₇.

2. Другой общий способ – гидролиз галогензамещенных углеводородов, содержащих, три атома галогена у одного атома углерода. При этом образуются спирты, содержащие группы ОН у одного атома углерода – такие спирты неустойчивы и отщепляют воду с образованием карбоновой кислоты:

3. Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов) – это важный способ, позволяющий наращивать углеродную цепь при получении исходного цианида. Дополнительный атом углерода вводят в состав молекулы, используя реакцию замещения галогена в молекуле галогенуглеводорода цианидом натрия, например:

СН₃–Вr + NaCN → CH₃ – CN + NaBr.

Образующийся нитрил уксусной кислоты (метилцианид) при нагревании легко гидролизуется с образованием ацетата аммония:

CH₃CN + 2Н₂О → CH₃COONH₄.

При подкислении раствора выделяется кислота:

CH₃COONH₄ + HCl → СН₃СООН + NH₄Cl.

4. Использование реактива Гриньяра по схеме:

R–MgBr + СО₂ → R–COO–MgBr + Н₂О → R–COOH + Mg(OH)Br.

5. Гидролиз сложных эфиров:

R–COOR₁ + КОН → R–COOK + R'OH;

R–COOK + HCl → R–COOH + KCl.

6. Гидролиз ангидридов кислот:

(RCO)₂O + Н₂О → 2RCOOH.

7. Для отдельных кислот существуют специфические способы получения.

Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода(II) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и обработкой полученного формиата натрия сильной кислотой:

200 °С, Р

NaOH + СО → HCOONa + H₂SO₄→НСООН.

Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бутана кислородом воздуха:

2С₄Н₁₀ + 5O₂ → 4СН₃СООН + 2Н₂О.

Для получения бензойной кислоты можно использовать окисление монозамешенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

5С₆Н₅–СН₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ → 5С₆Н₅СООН + 3K₂SO₄ +

+ 6MnSO₄ + 14H₂O.

Кроме того, бензойную кислоту можно получить из бензальдегида с помощью реакции Канниццаро. В этой реакции бензальдегид обрабатывают 40–60%-ным раствором гидроксида натрия при комнатной температуре. Одновременное окисление и восстановление приводит к образованию бензойной кислоты и соответственно фенилметанола (бензилового спирта):

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т. е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе.

1. Образование солей:

а) при взаимодействии с металлами:

2RCOOH + Mg → (RCOO)₂Mg + H₂;

б) в реакциях с гидроксидами металлов:

RCOOH + NaOH→RCOONa+H₂O.

в) при взаимодействии с содой:

RCOOH + NaHCO₃→ RCOONa + Н₂О + СО₂↑.

Карбоновые кислоты – слабые, поэтому сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:

CH₃COONa + HCl →СН3СООН + NaCl.

Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы:

СН₃СООK + Н₂О → СН₃СООН + KОН.

Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности образования ряда функциональных производных.

RCOOH + NaHCO₃→ RCOONa + Н₂О + СО₂↑.

2. Образование амидов:

3. Образование сложных эфиров R'–COOR":

4. Взаимодействие с солями:

2CH₃COOH+CaCO₃ → (CH₃COO)₂Ca+H₂O+CO₂.

5. Действие галогенирующих агентов

6. Галогенирование кислот:

CH₃COOH+Br₂ → CH₂BrCOOH + HBr.

7. Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединения:

СН₂=СН–СООН + Н₂ → СН₃–СН₂–СООН;

СН₂=СН–СООН + Сl₂ → СН₂Сl–СНСl–СООН;

СН₂=СН–СООН + HCl → СН₂Сl–СН₂–СООН;

СН₂=СН–СООН + Н₂O → НО–СН₂–СН₂–СООН.

Две последние реакции протекают против правила Марковникова.

8. Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты при действии восстановителей в присутствии катализаторов способны превращаться в альдегиды, спирты и даже углеводороды:

2[Н]

СН₃СООН → СН₃СНО + Н₂О;

4[Н]

СН₃СООН → СН₃СН₂ОН + Н₂О;

6[Н]

СН₃СООН → С₂Н₆ + 2Н₂О.

Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию концентрированных серной и азотной кислот.

9. Исключение составляет муравьиная кислота:

Н₂SО₄(конц)

НСООН → СО + Н₂О.

Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:

Муравьиная кислота – сильный восстановитель и легко окисляется до СО₂. Она дает реакцию «серебряного зеркала»:

НСООН + 2[Ag(NH₃)₂]OH → 2Ag + (NH₄)₂CO₃ + 2NH₃ + H₂O,

или в упрощенном виде:

НСООН + Аg₂О → 2Аg + СО₂ + Н₂О

Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:

НСООН + Сl₂ → СО₂ + 2HCl.

10. В атмосфере кислорода карбоновые кислоты окисляются до СО₂ и Н₂О:

СН₃СООН + 2О₂ → 2СО₂ + 2Н₂О.

11. Реакции декарбоксилирования. Насыщенные незамещенные монокарбоновые кислоты из-за большой прочности связи С–С при нагревании декарбоксилируются с трудом. Для этого необходимо сплавление соли щелочного металла карбоновой кислоты со щелочью:

t°

CH₃–CH₂–COONa + NaOH → С₂Н₆↑ + Na₂CO₃.

12. Появление электронодонорных заместителей в углеводородном радикале способствует реакции декарбоксилирования:

70°C

ССl₃СООН → CHCl₃↑ + СО₂↑.

Двухосновные карбоновые кислоты легко отщепляют СО2 при нагревании:

НООС–СН2–СООН → СН3СООН + CO2↑.

Вследствие ассоциации молекул карбоновые кислоты имеют высокие температуры кипения и плавления. При нормальных условиях они существуют в жидком или твердом состоянии.

Например, простейший представитель – муравьиная кислота НСООН – бесцветная жидкость с температурой кипения 101 °С, а чистая безводная уксусная кислота CH₃COOH при охлаждении до 16,8 °С превращается в прозрачные кристаллы, напоминающие лед (отсюда ее название ледяная кислота). Простейшая ароматическая кислота – бензойная C₆H₅COOH (температура плавления 122,4 °С) – легко возгоняется, т. е. переходит в газообразное состояние, минуя жидкое. При охлаждении ее пары сублимирутся в кристаллы. Это свойство используется для очистки вещества от примесей.

Растворимость карбоновых кислот в воде обусловлена образованием межмолекулярных водородных связей с растворителем:

Низшие гомологи С₁–С₃ смешиваются с водой в любых соотношениях. С увеличением углеводородного радикала растворимость кислот в воде уменьшается. Высшие кислоты, например, пальмитиновая C₁₅H₃₁COOH и стеариновая C₁₇H₃₅COOH – бесцветные твердые вещества, нерастворимые в воде.

Муравьиная кислота применяется в качестве восстановителя, в медицине – муравьиный спирт (1,25%-ный спиртовой раствор муравьиной кислоты).

Уксусная кислота применяется для синтеза красителей, медицинских препаратов, сложных эфиров, при производстве ацетатных волокон. В домашнем хозяйстве – как вкусовое и консервирующее вещество.