Тема 2.2 Предельные углеводороды

Алканы (парафины) – это предельные углеводороды, которые имеют все одинарные связи при атоме углерода в sp3 – гибридизации. Общая формула С_nH_2n+2.

Гомологический ряд – это группа органических соединений с однотипной структурой, в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на постоянную группу атомов (–CH₂–). Отдельные члены этого ряда называются гомологами, а группа атомов, на которую различаются соседние гомологи, – гомологической разностью. Гомологи отличаются молекулярной массой, и, следовательно, физическими характеристиками.

Имея одинаковый качественный состав и однотипные химические связи, гомологи обладают сходными химическими свойствами. По этому, зная химические свойства одного из членов гомологического ряда, можно предсказать химическое поведение и других членов этого ряда.

С увеличением числа углеродных атомов в молекуле алкана (с ростом молекулярной массы) в гомологическом ряду наблюдается закономерное изменение физических свойств гомологов (переход количества в качество): повышаются температуры кипения и плавления, увеличивается плотность.

Гомологический ряд алканов легко составить, прибавляя каждый раз к предыдущей цепочке новый атом углерода и дополняя его оставшиеся валентности до 4-х атомами водорода. Другой вариант – добавление в цепь группы –СН₂–:

- CH₄ или Н–СН₂–Н – первый член гомологического ряда – метан (содержит 1 атом C);

- CH₃–CH₃ или Н–СН₂–СН₂–Н – 2-й гомолог – этан (2 атома С);

- CH₃–CH₂–CH3 – 3-й гомолог – пропан (3 атома С);

- CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ или Н–СН₂–СН₂–СН₂–СН₂–Н – бутан (4 атома С).

Рисунок 2.2 - Гомологический ряд алканов

Суффикс -ан является характерным для названия всех алканов. Начиная с пятого гомолога, название алкана образуется из греческого числительного, указывающего число атомов углерода в молекуле, и суффикса -ан: пентан С₅Н₁₂, гексан С₆Н₁₄, гептан С₇Н₁₆, октан С₈Н₁₈, нонан С₉Н₂₀, декан С₁₀Н₂₂ и т.д.

Алканы от СН₄ до С₄Н₁₀ – газы, от С₅Н₁₂ до С₁₇Н₃₆ – жидкости, далее – твердые вещества.

Рисунок 2.3 - Модель молекулы пентана С₅Н₁₂

Насыщенный атом углерода в алканах связан с четырьмя другими атомами. Следовательно, его состояние соответствует sp³-гибридизации. В этом случае каждая из четырех sp³-гибридных АО углерода участвует в осевом (σ-) перекрывании с s-АО водорода или с sp³-АО другого атома углерода, образуя σ-связи С–Н или С–С. Четыре σ-связи углерода направлены в пространстве под углом 109^о28', что соответствует наименьшему отталкиванию электронов. Поэтому молекула простейшего представителя алканов – метана СН₄ имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода:

Рисунок 2.4 – Модель молекулы метана СН₄

Для получения гомологов используются общие методы синтеза.

Алканы выделяют из природных источников (природный и попутный газы, нефть, каменный уголь). Используются также синтетические методы. Крекинг нефти (промышленный способ):

При крекинге алканы получаются вместе с непредельными соединениями (алкенами). Этот способ важен тем, что при разрыве молекул высших алканов получается очень ценное сырье для органического синтеза: пропан, бутан, изобутан, изопентан и др.

Гидрирование непредельных углеводородов:

Газификация твердого топлива (при повышенной температуре и давлении, катализатор Ni):

Из синтез-газа (СО + Н2) получают смесь алканов:

Реакция Вюpца: синтез более сложных алканов из галогенопроизводных с меньшим числом атомов углеpода:

Из солей карбоновых кислот сплавление со щелочью (реакция Дюма):

Разложение карбидов металлов (метанидов) водой:

Химические свойства алканов заключаются в:

1. Реакции замещения.

В молекулах алканов связи C–Н пространственно более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи C–C. В определенных условиях происходит разрыв именно С–Н-связей и осуществляется замена атомов водорода на другие атомы или группы атомов.

Галогенирование алканов – реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогеналканами или галогенопроизводными алканов. Реакция алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании. Хлорирование метана:

СН₄ + Cl₂ → СН₃Cl + HCl (свет, УФ).

хлорметан хлороводород

При хлорировании или бромировании алкана с вторичными или третичными атомами углерода легче всего идет замещение водорода у третичного атома, труднее – у вторичного и еще труднее – у первичного. Это объясняется большей устойчивостью третичных и вторичных углеводородных радикалов по сравнению с первичными вследствие делокализации неспаренного электрона. Поэтому, например, при бромировании пропана основным продуктом реакции является 2-бромпропан:

Алканы обесцвечивают раствор брома при нагревании, вступая в реакцию радикального замещения. На алканы действует разбавленная азотная кислота при нагревании и давлении. В результате происходит замещение атома водорода на остаток азотной кислоты – нитрогруппу NO₂. Эту реакцию называют реакцией нитрования, а продукты реакции – нитросоединениями.

При нитровании алканов также соблюдается порядок реакционной способности С–Н-связей, характерный для реакций радикального замещения:

2. Дегидрирование алканов.

При нагревании алканов в присутствии катализаторов происходит их каталитическое дегидрирование за счет разрыва связей С–Н и отщепления атомов водорода от соседних углеродных атомов. При этом алкан превращается в алкен с тем же числом углеродных атомов в молекуле:

При t = 1500 °С происходит межмолекулярное дегидрирование метана по схеме:

Эта реакция используется для промышленного получения ацетилена.

3. Изомеризация алканов.

Алканы нормального строения под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, т. е. вступать в реакции изомеризации. В этих реакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х углеродных атомов.

4. Реакции окисления алканов.

В органической химии реакции окисления и восстановления рассматриваются как реакции, связанные с потерей и приобретением органическим соединением атомов водорода и кислорода. Эти процессы, естественно, сопровождаются изменением степеней окисления атомов. Окисление органического вещества – введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление – обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода). Учитывая состав алканов (С_nH_2n+2), можно сделать вывод о их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления. При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н₂Cr₂O₇, KMnO₄ и т. п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО₂, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С–С и С–Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).

Предельные углеводороды находят широкое применение в самых разнообразных сферах жизни и деятельности человека.

Газообразные алканы (метан и пропан-бутановая смесь) используются в качестве ценного топлива. Жидкие углеводороды составляют значительную долю в моторных и ракетных топливах и используются в качестве растворителей. Вазелиновое масло (смесь жидких углеводородов с числом атомов углерода до 15) – прозрачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, парфюмерии и косметике.

Вазелин (смесь жидких и твердых предельных углеводородов с числом углеродных атомов до 25) применяется для приготовления мазей, используемых в медицине. Парафин (смесь твеpдых алканов С₁₉–С₃₅) –белая твердая масса без запаха и вкуса (tпл. = 50–70 °C) – применяется для изготовления свечей, пропитки спичек и упаковочной бумаги, для тепловых процедур в медицине и т.д. В современной нефтехимической промышленности предельные углеводороды являются базой для получения разнообразных органических соединений, важным сырьем в процессах получения полупродуктов для производства пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств и многих других веществ.