Тема 3.1 Спирты и фенолы

Существует огромное число органических соединений, в состав которых наряду с углеродом и водородом входит кислород. Атом кислорода содержится в различных функциональных группах, определяющих принадлежность соединения к конкретному классу.

Рисунок 3.1 – Классификация органических соединений, содержащих кислород

Соединения каждого класса образуют различные производные. Например, к производным спиртов относятся простые эфиры ROR', к производным карбоновых кислот – сложные эфиры RCOOR', амиды RCONH₂, ангидриды (RCO)₂O, хлорангидриды RCOCl и т. д.

Кроме того, большую группу составляют гетерофункциональные соединения, содержащие различные функциональные группы:

- гидроксиальдегиды HO–R–CHO;

- гидроксикетоны HO–R–CO–R';

- гидроксикислоты HO–R–COOH и т. п.

Спирты – соединения алифатического ряда, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. Общая формула спиртов с одной гидроксигруппой – R–OH. Спирты классифицируют по различным структурным признакам.

По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные (одна группа –ОН), многоатомные (две и более групп –ОН).

Современное название многоатомных спиртов – полиолы (диолы, триолы и т. д.).

Примеры:

- двухатомный спирт – HO–СH₂–CH₂–OH этиленгликоль (этандиол);

- трехатомный спирт – HO–СH₂–СН(ОН)–CH₂–OH глицерин (пропантриол-1,2,3).

В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты:

- первичные R–CH₂–OH;

- вторичные R₂CH–OH;

- третичные R₃C–OH.

Рисунок 3.2 – Классификация одноатомных спиртов

В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH₂–) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.

По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются следующим образом:

- предельные, или алканолы (например, СH₃CH₂–OH);

- непредельные, или алкенолы (CH₂=CH–CH₂–OH);

- ароматические (C₆H₅CH₂–OH).

Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы (если это необходимо).

Например:

Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи. Цифра, отражающая местоположение ОН-группы, в русском языке обычно ставится после суффикса -ол. Это разгружает словесную часть названия от цифр (например, 2-метилбутанол-1). В англоязычной литературе цифру ставят перед названием главной цепи: 2-метил-1-бутанол.

Правила IUPAC разрешают учитывать особенности национального языка. По другому способу (радикально-функциональная номенклатура) названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова «спирт». В соответствии с этим способом приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт. В названиях многоатомных спиртов (полиолов) положение и число гидроксильных групп указывают соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -триол (три ОН-группы) и т. д. Например:

Для спиртов характерна структурная изомерия:

- изомерия положения ОН-группы (начиная с С₃):

- углеродного скелета (начиная с С₄); например, формуле C₄H₉OH соответствует 4 структурных изомера:

- межклассовая изомерия с простыми эфирами (например, этиловый спирт СН₃CH₂–OH и диметиловый эфир CH₃–O–CH₃).

Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с бензольным ядром.

Основные способы получения спиртов и фенолов:

1. Щелочной гидролиз галогенуглеводородов:

CH₃–Br + NaOH (водн.) → CH₃–OH + NaBr;

ClCH₂–CH₂Cl + 2 NaOH (водн.) → HOCH₂–CH₂OH + 2NaCl;

C₆H₅Cl + NaOH (p, 340°С) → C₆H₅OH + NaCl.

2. Гидратация алкенов:

CH₂=CH₂ + H₂O (кат.) → CH₃CH₂OH.

Присоединение воды к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова с образованием вторичных и третичных спиртов:

CH₃–CH=CH₂ + H₂O (кат.) → CH₃CH(OH)CH₃;

(CH₃)₂C=CH₂ + H₂O (кат.) → (CH₃)₃C–OH.

3. Гликоли получают окислением алкенов щелочным раствором KMnO4:

4. Кумольный способ получения фенола. Преимущества метода: безотходная технология (выход полезных продуктов более 99 %) и экономичность. В настоящее время кумольный способ используется как основной в мировом производстве фенола:

Химические свойства спиртов и фенолов.

Реакции по связи О–Н. Легкость этих реакций и строение образующихся продуктов зависят от строения углеводородного радикала и взаимного влияния атомов. Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи

О–Н: CH₃OH > первичные > вторичные > третичные. К наиболее характерным реакциям гидроксисоединений, идущим с разрывом связи О–Н, относятся:

1. Реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства) – одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др.), образуя соли – алкоголяты:

2R–OH + 2Na → 2RO–Na + H₂;

2C₂H₅OH + 2K → 2C₂H₅O–K + H₂.

Многоатомные спирты с ОН-группами у соседних атомов углерода (этиленгликоль, глицерин и т. п.) являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты. Такие спирты в отличие от одноатомных взаимодействуют с раствором гидроксида меди(II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соединения, окрашивающие раствор в ярко-синий цвет (качественная реакция):

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, так как за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.

Фенолы реагируют с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты:

C₆H₅OH+NaOH →C₆H₅ONa + H₂O.

Для обнаружения фенолов используется качественная реакция с хлоридом железа(III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.

2. Реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров). Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным. Фенолы не образуют сложные эфиры в реакциях с кислотами.

При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит замещение ОН-группы в одной молекуле спирта на группу OR другой молекулы:

3. Реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании. Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) в зависимости от условий происходит как внутримолекулярная или межмолекулярная реакция. Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при повышенной температуре:

В тех случаях, когда возможны два направления реакции, например:

дегидратация идет преимущественно в направлении I, т. е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара- положениях:

Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции замещения в ароматическом кольце.

4. Нитрование. Под действием 20%-ной азотной кислоты HNO₃ фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов:

При использовании концентрированной HNO₃ образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

5. Галогенирование. Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол):

6. Реакции окисления. Окислители – KMnO₄, K₂Cr₂O₇+H₂SO₄, O₂ + катализатор. Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду: первичные ≥ вторичные >> третичные. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот:

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:

Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой). Процесс идет через стадию дегидратации спирта с последующим деструктивным (жестким) окислением алкена. Например:

Предельное окисление гидроксисоединений до CO₂ и Н₂О происходит при их горении, например: 2CH₃OH + 3O₂ → 2CO₂ + 4H₂O.

Полное окисление метанола идет по схеме:

При сгорании спиртов выделяется большое количество тепла.

C₂H₅OH + 3O₂ → 2CO₂ + 3H₂O + 1370 кДж.

Благодаря высокой экзотермичности реакции горения этанола он считается перспективным и экологически чистым заменителем бензинового топлива в двигателях внутреннего сгорания. В лабораторной практике этанол применяется как горючее для спиртовок.

Двухатомные и трехатомные спирты. Взаимодействие этиленгликоля с металлическим натрием. Реакция сопровождается выделением тепла:

Образуются неполный и полный гликоляты натрия. После полного растворения натрия, образовавшиеся гликоляты разлагают водой. Раствор испытывают фенолфталеином, в результате чего появляется характерная окраска малинового цвета.

Образование гликолята и глицерата меди:

Одноатомный этиловый спирт с гидроксидом меди не реагирует. Способность растворять гидроксид меди(II) является характерной особенностью многоатомных спиртов.

Дегидратация глицерина

Неприятный запах, возникающий при подгорании жира, объясняется также образованием акролеина из глицерина, который входит в состав жиров.

Метанол (метиловый спирт) CH₃OH используется в производстве формальдегида, муравьиной кислоты и как растворитель. Этанол (этиловый спирт) С₂Н₅ОН находит применение в производстве ацетальдегида, уксусной кислоты, бутадиена, простых и сложных эфиров; а также используется как растворитель для красителей, лекарственных и парфюмерных средств; в производстве ликероводочных изделий; как дезинфицирующее средство в медицине; в качестве горючего для двигателей, добавки к моторным топливам.

Этиленгликоль HOCH₂–CH₂OH является компонентом в производстве пластмасс, антифризов и сырьем в органическом синтезе.

Глицерин HOCH₂–CH(OH)–CH₂OH применяют в фармацевтической и парфюмерной промышленности; как смягчитель кожи и тканей; в производстве взрывчатых веществ.

Фенол C₆H₅OH используют для производства фенолформальдегидных смол и как полупродукт в органическом синтезе красителей, лекарственных препаратов, средств защиты растений.