Реакции Сцилларда-Чалмерса


С помощью реак­ций (п,γ) можно получить радиоактивные изо­топы практически всех известных элементов.

Л. Сциллард и Т. Чалмерс первыми показали, что ра­диационный захват нейтронов сопровождается своеобразными химическими эффектами, которые могут быть использованы с целью обогащения радиоактивных изотопов. Химические из­менения при радиационном захвате нейтронов обусловли­ваются нарушением первоначальных связей и последующим взаимодействием возникающих при этом «горячих» и «возбуж­денных» атомов с окружающими молекулами и свободными ра­дикалами.

Наличие мощных источников нейтронов (ядерные реакторы) делает возможным широкое использование реакции радиацион­ного захвата нейтронов. К положительным особенностям этой реакции следует отнести:

1) универсальность, что позволяет применять ее для полу­чения радиоактивных изотопов самых разнообразных элемен­тов (реакция происходит на всех ядрах, за исключением 4Не);

2) высокие сечения активации (исключение составляют
ядра 2Н, 12С, 208Pb, 209Bi);

3) малую вероятность протекания конкурирующих реакций
(исключение составляют реакции 6Li (n, ά) T, 14N(n,р) 14С,
35С1 (n, p) 35S и некоторые другие);

4) отсутствие жестких требований к термической устойчи­вости мишеней;

5) возможность облучения больших масс вещества, что
обусловлено высокой проникающей способностью нейтронов.

Наряду с этим реакция радиационного захвата нейтронов имеет и отрицательные особенности, ибо приводит к образо­ванию изотопов тех же элементов, которые подвергались облу­чению. Следствием этого является значительное разбавление радиоактивных изотопов стабильными атомами.

Отделение радиоактивных изотопов, образующихся по ре­акции (п, γ), от стабильных атомов связано с большими труд­ностями, что обусловлено исключительно малым содержанием и весьма ограниченной продолжительностью жизни большин­ства радиоактивных изотопов, получаемых по этой реакции.

Единственным известным в настоящее время методом отде­ления искусственных радиоактивных изотопов, получаемых по реакции (п, γ), является метод Сцилларда — Чалмерса, исполь­зующий радиоактивную отдачу при эмиссии γ-квантов захвата.

Сущность этого метода заключается в следующем. При облучении стабильного элемента (в виде соединения) медлен­ными нейтронами захват последних сопровождается выделением энергии связи нейтрона с ядром в виде γ-квантов захвата и химическими изменениями согласно следующей схеме:

RX + n → rx1* → X* + R + γ1 + γ2

молекула, молекула, .горячий" радикал гамма-кванты

содержа- содержа- атом ра- захвата

щая ста- щая воз- диоактив-

бильный бужден- ного изо-

изотоп ное ядро топа

активиру- радиоак-

емого тивного

элемента изотопа

Из этой схемы видно, что захват нейтрона атомом элемента, входящим в состав молекулы облучаемого соединения, сопро­вождается образованием составного возбужденного ядра, ко­торое переходит в основное состояние посредством эмиссии γ-квантов захвата. Этот процесс сопровождается разрушением молекулы исходного вещества и образованием «горячего» ра­диоактивного атома и свободных радикалов. Получаемая при этом атомом элемента энергия отдачи, обычно во много раз превышающая энергию химической связи элемента в соедине­нии, приводит к распаду молекулы и к выбрасыванию радиоак­тивного атома в форме свободного атома или иона. Если перво­начальные химические связи атомов в исходном соединении имеют такую природу, что заметного изотопного обмена между ними и формами стабилизации атомов или ионов не происходит, то физико-химическое отделение этих форм от исходного со­единения приводит к обогащению радиоактивного изотопа.

Так, например, при облучении медленными нейтронами йо­дистого этила возникает 128J, который может быть отделен от исходного соединения в элементарном виде или в форме иодид-ионов при извлечении последних водой. Из этого примера видно, что чрезвычайно трудная проблема разделения изото­пов одного и того же элемента в данном случае сводится к раз­делению различных химических форм одного и того же эле­мента.

Успешное применение реакции Сцилларда — Чалмерса для обогащения радиоактивных изотопов связано с выполнением следующих основных условий:

1) захват нейтрона должен сопровождаться образованием атома отдачи с энергией, достаточной для полного или частич­ного нарушения химической связи атома в исходном соедине­нии, или значительной конверсией некоторых f-лучей захвата;

2) облучаемый элемент должен обладать способностью су­ществовать по крайней мере в двух достаточно устойчивых ва­лентных состояниях или в виде нескольких химических соедине­ний, не склонных к самопроизвольному взаимному переходу;

3) химические формы, в виде которых стабилизируется ра­диоактивный изотоп, должны быть сравнительно легко отде­лимы от исходного соединения;

4) в условиях облучения и последующего отделения (изо­лирования) радиоактивного изотопа не должно происходить быстрого изотопного обмена между атомами исходного соеди­нения и формами стабилизации радиоактивного изотопа;

5) облучение исходного соединения нейтронами не должно сопрово-ждаться заметными радиационно-химическими измене­ниями.

В качестве исходных соединений для обогащения радиоак­тивных изотопов, получаемых по реакции (п, γ), чаще всего применяются элементоорганические и комплексные соединения, карбонилы металлов, кислородсодержащие кислоты и их соли.

Одним из основных требований, предъявляемых к исходному соединению, является отсутствие ионогенных связей облучае­мого элемента в этом соединении. Другим существенным требо­ванием является относительная устойчивость соединения к воз­действию γ-радиации.

Наибольшего внимания заслуживают элементоорганиче;кие соединения.

Облучение элементоорганических соединений нейтронами приводит к возникновению только радиоактивных изотопов изу­чаемого элемента. Возникновение радиоактивных изотопов углерода и водорода в данном случае практически исключено вследствие малых сечений активации и больших периодов полу­распада. Кроме того, если бы радиоактивные изотопы углерода (14С) и водорода (3Н) и возникли, то отделение от них инте­ресующего нас радиоактивного изотопа не составило бы осо­бого труда. Химические изменения, происходящие при облуче­нии элементоорганических соединений, имеют резко выражен­ный необратимый характер. В этом случае отделение простей­ших химических форм, в виде которых стабилизируется большая часть радиоактивных атомов, осуществляется наиболее эффек­тивными и быстрыми методами (экстрагирование, адсорбция на неспецифических неизотопных носителях и т. д.) .

К сожалению, не все элементы периодической системы спо­собны давать элементоорганические соединения, поэтому в ряде случаев приходится использовать также соединения других классов.

Эффективность метода Сцилларда — Чалмерса, зависящая от выбора исходного соединения, условий облучения и метода изолирования, характеризуется выходом и фактором обогаще­ния радиоактивного изотопа.

Выход радиоактивного изотопа, т. е. доля радиоактивных атомов, удаляемых из облученного соединения при изолирова­нии, составляет:

 

W=

где — число выделяемых радиоактивных атомов,

N* — общее число радиоактивных атомов в облученном

соединении.

Коэффициент (или фактор) обогащения характеризует сте­пень изменения соотношения между радиоактивными и стабиль­ными атомами в результате процесса обогащения.

Практически коэффициент обогащения можно определить как величину, которая показывает отношение удельной актив­ности препарата радиоактивного изотопа, полученного в результате обогащения, к удельной активности элемента в исход­ном соединении непосредственно после облучения.

Явление удержания

Чаще горячие атомы стабилизируются в иных формах, чем исходные, но практически всегда некоторая их доля после охлаждения оказывается в составе исходных молекул, даже тогда, когда энергия возбуждения оказывается в несколько раз выше энергии соответствующей связи. Это явление получило название удержания.

При изучении химических эффектов, сопутствующих радиа­ционному захвату нейтронов, приходится сталкиваться с явле­ниями кажущегося и истинного удержания. Под кажущимся удержанием подразумевается доля радиоактивных атомов, кото­рая не может быть отделена от облучаемого соединения с по­мощью данного метода изолирования. Кажущееся удержание отличается от истинного тем, что оно может быть обусловлено не только существованием определенной доли радиоактивных атомов в виде исходного соединения, но также существованием их в виде других соединений, близких по свойствам. Таким об­разом, в общем случае:

 

Rk>Ruгде RK—кажущееся удержание; Ru—истинное удержание.

При этом, если кажущееся удержание может меняться в за­висимости от применяемого метода изолирования, то истинное удержание является для данного соединения и данных условий облучения вполне определенной величиной. В дальнейшем нас будет интересовать только

истинное удержание, которое харак­теризуется отношением числа радиоактивных атомов, находя­щихся в виде исходного соединения, к общему числу радиоак­тивных атомов после облучения.

Истинное удержание можно свести к нулю лишь с помощью методов, позволяющих производить разделение молекул, содер­жащих различные изотопы. Существование после облучения радиоактивного изотопа в форме исходного соединения обычно является результатом наложения нескольких эффектов, что по­зволяет рассматривать истинное удержание как сумму удержа­ний, отвечающих различным механизмам.

Причинами удержания могут быть сравнительно редкие слу­чаи сохранения первоначальных связей при ядерном процессе, реакции «горячих» и эпитермальных атомов, обычные тепловые и радиационно-химические реакции.

В соответствии с этим раз­личают четыре вида удержания:

1) первичное удержание, которое можно рассматривать как вероятность того, что радиоактивный атом, возникающий в ре­зультате ядерного процесса, не покинет молекулу исходного со­единения;

2) вторичное удержание, которое можно рассматривать как
вероятность того, что химические формы стабилизации радиоак­тивного атома подвергнутся «горячим» реакциям, переводящим его в форму исходного соединения;

3) третичное удержание, которое можно рассматривать как
вероятность того, что свободный радиоактивный атом подверг­нется радиационно-химической реакции, переводящей его в форму исходного соединения;

4) четвертичное удержание, которое можно рассматривать
как вероятность того, что свободный радиоактивный атом, до­стигший тепловых скоростей, прореагирует с окружающей сре­дой с образованием исходного соединения.

Первичное удержание.Непосредственным доказательством существования первичного удержания может служить наличие радиоактивных атомов в форме исходного со­единения после облучения его в виде разреженного газа или сильно разбавленного раствора.

Причинами первичного удержания могут быть следующие факторы:

1. Недостаточность энергии отдачи, обусловленная малой энергией γ-квантов захвата или аннулированием момента в ре­зультате одновременной эмиссии т-квантов захвата одинаковой энергии в противоположных направлениях.

2. Недостаточность энергии отдачи, расходуемой непосред­ственно на нарушение химической связи, обусловленная небла­гоприятным отношением массы остатка молекулы к массе мо­лекулы в целом. Подобное положение может наблюдаться при облучении соединений, в которых ак­тивируемый атом связан с другим очень легким атомом.

 

Вторичное удержание. При облучении жидких и твердых ор­ганических соединений наблюдается высокая степень удержа­ния, в то время как облучение этих же соединений в парообраз­ном состоянии или в виде достаточно разбавленных растворов приводит к тому, что только небольшая доля радиоактивных атомов оказывается удержанной. Это свидетельствует о том, что существует еще один вид удержания, механизм которого заклю­чается в своеобразных реакциях атомов отдачи, обладающих огромной, с химической точки зрения, энергией. Эти реакции из­вестны под названием реакций «горячих» атомов. Они осущест­вляются путем полной (или почти полной) потери энергии «горячего» атома при упругих столкновениях с неактивными атомами близкой массы и последующего взаимодействия с воз­никающими при этом свободными радикалами.

Энергия химической связи атома в облученном соединении мала по сравнению с энергией отдачи, получаемой атомом при эмиссии γ- квантов захвата. Отсюда следует, что ядерный процесс почти всегда приводит не только к разру­шению первичной связи, но и к по­явлению атома с очень высокой ки­нетической энергией.

Механизм потери энергии ато­мом отдачи заключается в столкно­вении его с атомами окружающих молекул.

Третичное удержание. Этот вид удержания обусловливается явлением радиационно-химического синтеза, происходящего под влиянием интенсивных γ-радиаций, сопутствующих нейтронной активации. Третичное удержание можно отличить от других его видов путем сравнения результатов, полученных при облучении с помощью источников, практически лишенных γ -фона (полоний-бериллиевый источник), и с помощью источников, γ - фон ко­торых весьма велик (ядерный реактор).

Третичное удержание будет рассмотрено нами совместно с другим, более распространенным явлением — с радиационно-химическим распадом исходного соединения под воздействием излучения. И в том и в другом случае мы сталкиваемся с влия­нием интенсивных -γ-радиаций.

Четвертичное удержание. Этот вид удержания может опре­деляться двумя причинами: тепловыми реакциями радиоактив­ных атомов и процессами термического изотопного обмена ме­жду образующимися химическими формами и исходным соеди­нением. Общей особенностью обеих составляющих четвертичного Удержания является их зависимость от температуры. Этот факт может служить одним из методов разграничения четвертичного Удержания от других его видов.

 



Дата добавления: 2021-10-28; просмотров: 430;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.015 сек.