Реакции Сцилларда-Чалмерса
С помощью реакций (п,γ) можно получить радиоактивные изотопы практически всех известных элементов.
Л. Сциллард и Т. Чалмерс первыми показали, что радиационный захват нейтронов сопровождается своеобразными химическими эффектами, которые могут быть использованы с целью обогащения радиоактивных изотопов. Химические изменения при радиационном захвате нейтронов обусловливаются нарушением первоначальных связей и последующим взаимодействием возникающих при этом «горячих» и «возбужденных» атомов с окружающими молекулами и свободными радикалами.
Наличие мощных источников нейтронов (ядерные реакторы) делает возможным широкое использование реакции радиационного захвата нейтронов. К положительным особенностям этой реакции следует отнести:
1) универсальность, что позволяет применять ее для получения радиоактивных изотопов самых разнообразных элементов (реакция происходит на всех ядрах, за исключением 4Не);
2) высокие сечения активации (исключение составляют
ядра 2Н, 12С, 208Pb, 209Bi);
3) малую вероятность протекания конкурирующих реакций
(исключение составляют реакции 6Li (n, ά) T, 14N(n,р) 14С,
35С1 (n, p) 35S и некоторые другие);
4) отсутствие жестких требований к термической устойчивости мишеней;
5) возможность облучения больших масс вещества, что
обусловлено высокой проникающей способностью нейтронов.
Наряду с этим реакция радиационного захвата нейтронов имеет и отрицательные особенности, ибо приводит к образованию изотопов тех же элементов, которые подвергались облучению. Следствием этого является значительное разбавление радиоактивных изотопов стабильными атомами.
Отделение радиоактивных изотопов, образующихся по реакции (п, γ), от стабильных атомов связано с большими трудностями, что обусловлено исключительно малым содержанием и весьма ограниченной продолжительностью жизни большинства радиоактивных изотопов, получаемых по этой реакции.
Единственным известным в настоящее время методом отделения искусственных радиоактивных изотопов, получаемых по реакции (п, γ), является метод Сцилларда — Чалмерса, использующий радиоактивную отдачу при эмиссии γ-квантов захвата.
Сущность этого метода заключается в следующем. При облучении стабильного элемента (в виде соединения) медленными нейтронами захват последних сопровождается выделением энергии связи нейтрона с ядром в виде γ-квантов захвата и химическими изменениями согласно следующей схеме:
RX + n → rx1* → X* + R + γ1 + γ2
молекула, молекула, .горячий" радикал гамма-кванты
содержа- содержа- атом ра- захвата
щая ста- щая воз- диоактив-
бильный бужден- ного изо-
изотоп ное ядро топа
активиру- радиоак-
емого тивного
элемента изотопа
Из этой схемы видно, что захват нейтрона атомом элемента, входящим в состав молекулы облучаемого соединения, сопровождается образованием составного возбужденного ядра, которое переходит в основное состояние посредством эмиссии γ-квантов захвата. Этот процесс сопровождается разрушением молекулы исходного вещества и образованием «горячего» радиоактивного атома и свободных радикалов. Получаемая при этом атомом элемента энергия отдачи, обычно во много раз превышающая энергию химической связи элемента в соединении, приводит к распаду молекулы и к выбрасыванию радиоактивного атома в форме свободного атома или иона. Если первоначальные химические связи атомов в исходном соединении имеют такую природу, что заметного изотопного обмена между ними и формами стабилизации атомов или ионов не происходит, то физико-химическое отделение этих форм от исходного соединения приводит к обогащению радиоактивного изотопа.
Так, например, при облучении медленными нейтронами йодистого этила возникает 128J, который может быть отделен от исходного соединения в элементарном виде или в форме иодид-ионов при извлечении последних водой. Из этого примера видно, что чрезвычайно трудная проблема разделения изотопов одного и того же элемента в данном случае сводится к разделению различных химических форм одного и того же элемента.
Успешное применение реакции Сцилларда — Чалмерса для обогащения радиоактивных изотопов связано с выполнением следующих основных условий:
1) захват нейтрона должен сопровождаться образованием атома отдачи с энергией, достаточной для полного или частичного нарушения химической связи атома в исходном соединении, или значительной конверсией некоторых f-лучей захвата;
2) облучаемый элемент должен обладать способностью существовать по крайней мере в двух достаточно устойчивых валентных состояниях или в виде нескольких химических соединений, не склонных к самопроизвольному взаимному переходу;
3) химические формы, в виде которых стабилизируется радиоактивный изотоп, должны быть сравнительно легко отделимы от исходного соединения;
4) в условиях облучения и последующего отделения (изолирования) радиоактивного изотопа не должно происходить быстрого изотопного обмена между атомами исходного соединения и формами стабилизации радиоактивного изотопа;
5) облучение исходного соединения нейтронами не должно сопрово-ждаться заметными радиационно-химическими изменениями.
В качестве исходных соединений для обогащения радиоактивных изотопов, получаемых по реакции (п, γ), чаще всего применяются элементоорганические и комплексные соединения, карбонилы металлов, кислородсодержащие кислоты и их соли.
Одним из основных требований, предъявляемых к исходному соединению, является отсутствие ионогенных связей облучаемого элемента в этом соединении. Другим существенным требованием является относительная устойчивость соединения к воздействию γ-радиации.
Наибольшего внимания заслуживают элементоорганиче;кие соединения.
Облучение элементоорганических соединений нейтронами приводит к возникновению только радиоактивных изотопов изучаемого элемента. Возникновение радиоактивных изотопов углерода и водорода в данном случае практически исключено вследствие малых сечений активации и больших периодов полураспада. Кроме того, если бы радиоактивные изотопы углерода (14С) и водорода (3Н) и возникли, то отделение от них интересующего нас радиоактивного изотопа не составило бы особого труда. Химические изменения, происходящие при облучении элементоорганических соединений, имеют резко выраженный необратимый характер. В этом случае отделение простейших химических форм, в виде которых стабилизируется большая часть радиоактивных атомов, осуществляется наиболее эффективными и быстрыми методами (экстрагирование, адсорбция на неспецифических неизотопных носителях и т. д.) .
К сожалению, не все элементы периодической системы способны давать элементоорганические соединения, поэтому в ряде случаев приходится использовать также соединения других классов.
Эффективность метода Сцилларда — Чалмерса, зависящая от выбора исходного соединения, условий облучения и метода изолирования, характеризуется выходом и фактором обогащения радиоактивного изотопа.
Выход радиоактивного изотопа, т. е. доля радиоактивных атомов, удаляемых из облученного соединения при изолировании, составляет:
W=
где — число выделяемых радиоактивных атомов,
N* — общее число радиоактивных атомов в облученном
соединении.
Коэффициент (или фактор) обогащения характеризует степень изменения соотношения между радиоактивными и стабильными атомами в результате процесса обогащения.
Практически коэффициент обогащения можно определить как величину, которая показывает отношение удельной активности препарата радиоактивного изотопа, полученного в результате обогащения, к удельной активности элемента в исходном соединении непосредственно после облучения.
Явление удержания
Чаще горячие атомы стабилизируются в иных формах, чем исходные, но практически всегда некоторая их доля после охлаждения оказывается в составе исходных молекул, даже тогда, когда энергия возбуждения оказывается в несколько раз выше энергии соответствующей связи. Это явление получило название удержания.
При изучении химических эффектов, сопутствующих радиационному захвату нейтронов, приходится сталкиваться с явлениями кажущегося и истинного удержания. Под кажущимся удержанием подразумевается доля радиоактивных атомов, которая не может быть отделена от облучаемого соединения с помощью данного метода изолирования. Кажущееся удержание отличается от истинного тем, что оно может быть обусловлено не только существованием определенной доли радиоактивных атомов в виде исходного соединения, но также существованием их в виде других соединений, близких по свойствам. Таким образом, в общем случае:
Rk>Ruгде RK—кажущееся удержание; Ru—истинное удержание.
При этом, если кажущееся удержание может меняться в зависимости от применяемого метода изолирования, то истинное удержание является для данного соединения и данных условий облучения вполне определенной величиной. В дальнейшем нас будет интересовать только
истинное удержание, которое характеризуется отношением числа радиоактивных атомов, находящихся в виде исходного соединения, к общему числу радиоактивных атомов после облучения.
Истинное удержание можно свести к нулю лишь с помощью методов, позволяющих производить разделение молекул, содержащих различные изотопы. Существование после облучения радиоактивного изотопа в форме исходного соединения обычно является результатом наложения нескольких эффектов, что позволяет рассматривать истинное удержание как сумму удержаний, отвечающих различным механизмам.
Причинами удержания могут быть сравнительно редкие случаи сохранения первоначальных связей при ядерном процессе, реакции «горячих» и эпитермальных атомов, обычные тепловые и радиационно-химические реакции.
В соответствии с этим различают четыре вида удержания:
1) первичное удержание, которое можно рассматривать как вероятность того, что радиоактивный атом, возникающий в результате ядерного процесса, не покинет молекулу исходного соединения;
2) вторичное удержание, которое можно рассматривать как
вероятность того, что химические формы стабилизации радиоактивного атома подвергнутся «горячим» реакциям, переводящим его в форму исходного соединения;
3) третичное удержание, которое можно рассматривать как
вероятность того, что свободный радиоактивный атом подвергнется радиационно-химической реакции, переводящей его в форму исходного соединения;
4) четвертичное удержание, которое можно рассматривать
как вероятность того, что свободный радиоактивный атом, достигший тепловых скоростей, прореагирует с окружающей средой с образованием исходного соединения.
Первичное удержание.Непосредственным доказательством существования первичного удержания может служить наличие радиоактивных атомов в форме исходного соединения после облучения его в виде разреженного газа или сильно разбавленного раствора.
Причинами первичного удержания могут быть следующие факторы:
1. Недостаточность энергии отдачи, обусловленная малой энергией γ-квантов захвата или аннулированием момента в результате одновременной эмиссии т-квантов захвата одинаковой энергии в противоположных направлениях.
2. Недостаточность энергии отдачи, расходуемой непосредственно на нарушение химической связи, обусловленная неблагоприятным отношением массы остатка молекулы к массе молекулы в целом. Подобное положение может наблюдаться при облучении соединений, в которых активируемый атом связан с другим очень легким атомом.
Вторичное удержание. При облучении жидких и твердых органических соединений наблюдается высокая степень удержания, в то время как облучение этих же соединений в парообразном состоянии или в виде достаточно разбавленных растворов приводит к тому, что только небольшая доля радиоактивных атомов оказывается удержанной. Это свидетельствует о том, что существует еще один вид удержания, механизм которого заключается в своеобразных реакциях атомов отдачи, обладающих огромной, с химической точки зрения, энергией. Эти реакции известны под названием реакций «горячих» атомов. Они осуществляются путем полной (или почти полной) потери энергии «горячего» атома при упругих столкновениях с неактивными атомами близкой массы и последующего взаимодействия с возникающими при этом свободными радикалами.
Энергия химической связи атома в облученном соединении мала по сравнению с энергией отдачи, получаемой атомом при эмиссии γ- квантов захвата. Отсюда следует, что ядерный процесс почти всегда приводит не только к разрушению первичной связи, но и к появлению атома с очень высокой кинетической энергией.
Механизм потери энергии атомом отдачи заключается в столкновении его с атомами окружающих молекул.
Третичное удержание. Этот вид удержания обусловливается явлением радиационно-химического синтеза, происходящего под влиянием интенсивных γ-радиаций, сопутствующих нейтронной активации. Третичное удержание можно отличить от других его видов путем сравнения результатов, полученных при облучении с помощью источников, практически лишенных γ -фона (полоний-бериллиевый источник), и с помощью источников, γ - фон которых весьма велик (ядерный реактор).
Третичное удержание будет рассмотрено нами совместно с другим, более распространенным явлением — с радиационно-химическим распадом исходного соединения под воздействием излучения. И в том и в другом случае мы сталкиваемся с влиянием интенсивных -γ-радиаций.
Четвертичное удержание. Этот вид удержания может определяться двумя причинами: тепловыми реакциями радиоактивных атомов и процессами термического изотопного обмена между образующимися химическими формами и исходным соединением. Общей особенностью обеих составляющих четвертичного Удержания является их зависимость от температуры. Этот факт может служить одним из методов разграничения четвертичного Удержания от других его видов.
Дата добавления: 2021-10-28; просмотров: 447;