Возбужденные частицы

Возбуждение атомов и молекул вещества является одним из главных процессов, сопровождающих взаимодействие излучения с веществом. В возбужденных частицах электрон находится на одном из электронных уровней, лежащих выше основного состояния, оставаясь связанным с основной частью молекулы, атома или иона. Очевидно, что при возбуждении частица сохраняется как таковая. Сверхвозбужденные состояния - это частицы, энергия возбуждения которых превышает первый потенциал ионизации. Они могут образовываться главным образом путем одновременного возбуждения двух электронов ( при этом суммарная энергия возбуждения превышает первый потенциал ионизации ) или при возбуждении внутреннего электрона на одну из верхних молекулярных орбит. Возбужденные состояния возникают в следующих главных процессах: во-первых, при непосредственном возбуждении молекул вещества ; в этих процессах образуются обычно высоковозбужденные и даже сверхвозбужденные состояния, во-вторых, при нейтрализации ионов, например,

А⁺ + е^- ( е^-_сольв ) А^* , ( 3. 1 )

А⁺ + В^- А^* + В ; ( 3. 2 )

величина энергии возбуждения при таком способе образования возбужденных частиц определяется энергией нейтрализации, в-третьих, при передаче энергии от возбужденных молекул матрицы молекулам добавки

А^* + В В^* + А ; ( 3. 3 )

обычно одновременно с передачей возбуждения происходит дезактивация возбужденной частицы

А^* А + h , ( 3. 4 )

в-четвертых, в результате взаимодействия с электронами недовозбуждения ( см. ниже ) - молекула добавки может быть возбуждена, если ее потенциалы ионизации и возбуждения меньше низшего потенциала возбуждения молекул среды.

Возбужденные частицы могут терять свою энергию в безизлучательных процессах, таких как автоионизация

А^* А⁺ + е^- , ( 3. 5 )

внутренняя конверсия ( переход из высшего возбужденного состояния в более низкое возбужденное состояние той же мультиплетности - синглет-синглет, триплет-триплет ) , диссоциация

А^* А₁ + А₂ ( 3. 6 )

и тушение ( диссипация энергии в столкновениях ).

Другой путь потери энергии возбужденных частиц - излучательные процессы : флуоресценция ( длительность 10^-9 - 10^-7 с ) и фосфоресценция ( длительность - до нескольких секунд ). Третий тип процессов, связанных с потерей энергии возбужденных частиц - колебательная релаксация , в результате которой колебательная энергия возбужденных частиц превращается в кинетическую энергию сталкивающихся частиц. Этот тип потери энергии весьма эффективен в конденсированных средах. Наконец, четвертый тип потери энергии - химические реакции изомеризации, присоединения, распад на радикалы и т. д.

Электроны и ионы

Появляющийся в первичном акте ионизации электрон обладает достаточно большой энергией, которую он может растратить на ионизицию и возбуждение еще нескольких молекул среды. При этом при последовательных ионизациях его энергия уменьшается до Е_o , являющейся пороговой для электронного возбуждения молекул среды. Электроны с энергией Е , лежащей в диапазоне Е_o > Е > kT ( kT - энергия теплового движения молекул среды ), называют электронами недовозбуждения. Эти электроны, двигаясь в среде, продолжают терять свою энергию. При этом механизм потерь зависит от природы и агрегатного состояния среды. Полагают, что в газах - это в основном упругое рассеяние , в жидкой фазе - дипольная релаксация , возбуждение колебаний водородных связей и др. За счет указанных процессов энергия электронов становится близкой или равной энергии теплового движения молекул среды. Такой электрон называют термализованным, а сам процесс замедления электрона до этой энергии - термализацией.

В газах при небольших давлениях ( малая частота столкновений ) электроны за время торможения уходят на значительное расстояние от материнских ионов, становятся от них независимыми и могут принимать участие в различных химических реакциях. В жидкостях длина термализации значительно меньше, чем в газах, и электрон за время замедления часто не успевает уйти из сферы действия кулоновского поля материнского иона и притягивается к нему. При этом происходит рекомбинация. Уход электрона из сферы действия кулоновского поля материнского иона может произойти в том случае, когда электрон удаляется от него на такое расстояние r_k (критический радиус или радиус Онзагера ), на котором энергия кулоновского взаимодействия меньше или равна энергии теплового движения молекул среды :

(е² / _ст r_k ) kT , ( 3. 7 )

где _ст - статическая диэлектрическая постоянная среды.

Из приведенного неравенства видно, что для полярных жидкостей уход электрона от материнского иона значительно более вероятен, чем для неполярных. В полярных жидкостях ( спирты, вода и др. ) ушедшие от материнского иона термализованные электроны могут стабилизироваться за счет сольватации по следующему механизму. Термализованный электрон, который на этой стадии рассматривается как "сухой" (квазисвободный электрон с высокой подвижностью ) , захватывается структурной полостью жидкости ( "мокрый" электрон ) и вызывает электронную поляризацию окружающих молекул. Взаимодействие электрона с диполями среды приводит к ориентации последних по отношению к электрону. В конечном итоге образуется простейший анион - сольватированный электрон ( e_сольв ), в котором электрон является общим для нескольких молекул матрицы.

Для электрона во всех полярных жидкостях характерны реакции захвата (прямое или диссоциативное присоединение).

	A-
A + е-			( 3. 8 )
	A3	+ A4- .

Эффективность этого процесса зависит от энергии сродства к электрону взаимодействующей с ним частицы. Для воды и спиртов известна реакция димеризации:

	2H2O
е- + е-		Н2 + 2ОН- ( 3. 9 )

Образующиеся в первичных актах ионизации и автоионизации положительные ионы, как правило, несут на себе дополнительную энергию возбуждения, величина которой может быть в 1, 5-2 раза выше первого потенциала ионизации. Избыточная энергия молекулярного иона может теряться при высвечивании или колебательной релаксации. Однако часто, особенно в газах, молекулярный ион распадается с отщеплением радикала или молекулы, например:

С₄Н₁₀⁺ С₃Н₇⁺ + СН₃ ( 3. 10 )

С₂H₅⁺ С₂Н₃⁺ + Н₂ ( 3. 11 )

В конденсированной фазе избыток энергии первичного иона может быть легче растрачен на колебательную релаксацию, ион-молекулярные и другие реакции, чем в газе.

Ионы могут вступать также в ион-молекулярные реакции - в чрезвычайно быстрые процессы, не требующие энергии активации. Наиболее распространенным типом ион-молекулярной реакции является реакция переноса заряда:

A⁺ + В A + B⁺ , ( 3. 12 )

часто сопровождающаяся диссоциацией иона В⁺, например:

Ar⁺+CH₄ Ar+CH₄⁺
СН₄⁺ CH₃⁺ + H ( 3. 13 )

Возможны также ион-молекулярные реакции с переносом атома водорода:

СН₄⁺ + СН₄ С₂Н₅⁺ + СН₃ ( 3. 14 )

Н₂О⁺ + Н₂О = Н₃О⁺ + ОН , ( 3. 15 )

а также реакции с переносом протона и молекулярного водорода.

Свободные радикалы

Под свободным радикалом понимают промежуточные частицы (атомы, молекулы, ионы), имеющие один или более неспаренных электронов, способных к образованию химической связи ( Н, Cl, СН₃ , ОН, СН₂ , NO₂, O и др. ). Радикалы, имеющие заряд, называются ион-радикалами, например, СН⁺ .

Ниже показаны главные процессы радиационной химии, приводящие к образованию свободных радикалов:

- диссоциация возбужденных молекул;

	С6Н13 + Н ( 3. 16 )
	С5Н11 + СН3 ( 3. 17 )
С6Н14
	С4Н9 + С2Н5 ( 3. 18 )
	С3Н7 + С3Н7 . ( 3. 19 )

- ион-молекулярные реакции;

С₆Н₁₂⁺ + С₆Н₁₂⁺ С₆Н₁₁ + С₆Н₁₃⁺ ( 3. 20 )

- диссоциативный захват электрона;

ССl₄ + е^- ССl₃ + Сl^- 3. 21 )

Следует подчеркнуть, что образование нового свободного радикала в соответствии с принципом сохранения спина имеет место во всех реакциях, протекающих с участием одного свободного радикала, например:

R + > С=С < R - С - С . ( 3. 22 )

Гибель свободных радикалов происходит в реакциях рекомбинации, диспропорционирования, переноса электрона, простого и диссоциативного присоединения. Рекомбинация и диспропорционирование радикалов принадлежат к числу наиболее распространенных реакций при радиолизе воды и органических соединений. Реакции рекомбинации радикалов с образованием молекул являются энергетически выгодными процессами, энергии активации таких реакций близки к нулю. В процессе рекомбинации выделяется энергия, эквивалентная энергии разрыва возникающих связей ( например, С₂Н₅ - С₂Н₅ ). Если радикалы при этом унесут дополнительную энергию возбуждения, то суммарная выделенная энергия может быть достаточна для повторного разрыва молекулы на радикалы. Такой процесс имеет большую вероятность для двухатомных молекул в газовой фазе. Для стабилизации образующейся при рекомбинации молекулы от нее необходимо отвести избыточную энергию. Это оказывается возможным при наличии третьего участника, который воспринимает избыточную энергию:

Н + Н + М Н₂ + М^* ( 3. 23 )

Роль третьего тела играет также и свободная поверхность в реакционной зоне (например, стенки реакционных аппаратов). В сложных молекулах избыточная энергия перераспределяется по связям и ее локализация на одной связи маловероятна. В жидкостях дополнительно имеется возможность передачи энергии при столкновениях, и распад продукта реакции не наблюдается. Энергия активации реакции диспропорционирования несколько выше, чем соответствующее значение реакции рекомбинации. Для радикалов рекомбинация преобладает над диспропорционированием. Лишь только в случае крупных радикалов вследствие пространственных затруднений диспропорционирование может играть основную роль.

Таким образом, свободные радикалы в облучаемых системах претерпевают разнообразные превращения, приводящие к возникновению большого набора стабильных (конечных) продуктов даже в случае радиолиза сравнительно простых систем.

Глава 4.

РАДИОЛИЗ ГАЗОВ

Особенности радиолиза газов в сравнении с жидкостями проявляется только при низких давлениях. В этом случае практически отсутствуют трековые эффекты, поскольку в таких условиях шпоры не образуются. Вследствии этого первичные продукты радиолиза газов (электроны, ионы, возбужденные частицы, свободные радикалы) оказываются распределенными в облученном объеме более или менее равномерно, и линейная передача энергии (ЛПЭ) не будет влиять на их радиационно-химические выходы. Из-за низкой плотности среды мала вероятность дезактивации промежуточных продуктов радиолиза при столкновениях с окружающими молекулами. Поэтому промежуточные частицы в газах при низком давлении имеют большие времена жизни, чем в жидкостях, что обусловливает значительную роль мономолекулярных реакций фрагментации и изомеризации ионов. При этом первичный ион до нейтрализации часто превращается и ион "второго" поколения. Возбужденные частицы могут дезактивироваться в физических процессах высвечивания и передачи энергии электронного возбуждения.

При увеличении давления возрастает роль ион-молекулярных реакций, и газ становится в радиационно-химическом отношении ближе к жидкости.

При радиолизе газов влияние температуры на выходы продуктов может проявляться в основном вследствие температурной зависимости скорости реакций и термической нестабильности некоторых ионов и свободных радикалов. При достаточно высоких температурах могут играть заметную роль реакции со сравнительно большой энергией активации, что, естественно, изменяет механизм радиолиза.

При высокой мощности дозы при радиолизе газов увеличиваются выходы продуктов, образующихся в рекомбинационных процессах вследствие уменьшения расстояния между местами, в которых происходят акты первичной ионизации, что приводит к увеличеню вероятности упомянутых бимолекулярных реакций .