Термохимические законы

1.Закон Лавуазье-Лапласа

Тепловой эффект реакции образования какого-либо химического соединения равен тепловому эффекту разложения этого соединения с обратным знаком, например:

1/2H_{2 (г)} + 1/2Сl_2(г) ® HCl_(г); DH°₂₉₈ (HCl) = – 92 кДж

HCl_(г) ® 1/2H_{2 (г)} + 1/2Сl_2(г); DH°₂₉₈ = + 92 кДж.

2.Закон Гесса

Основной закон термохимии был сформулирован русским ученым Г. И. Гессом (1940 г.):

Тепловой эффект химической реакции определяется лишь начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода системы из первого состояния во второе.

Наиболее важно следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования, (DH) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.

DH =

Для реакции в общем виде аА + bB ® cC + dD

Если в уравнении реакции имеются стехиометрические коэффициенты, их необходимо учитывать при суммировании.

DH = [c DH(C) + d DH (D)] – [a DH(A) + b DH(B)]

Пример: Вычислить тепловой эффект реакции горения бензола по стандартным энтальпиям образования

С₆Н_6(ж) + 7/2О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(ж)

DH°₂₉₈ 40,6 0 – 394,7 – 286

Воспользуемся следствием из закона Гесса:

DH° = 6DH°(СО_2(г)) + 3DH°( Н₂О_(ж)) – DH°( С₆Н_6(ж)),

DH° = 6(– 394,7) +3 (– 286) – (+ 40,6) = – 3186,8 кДж.

Энтропия

Вследствие теплого движения частицы (атомы, ионы, молекулы) стремятся изменить свое состояние (смешаться, рассеяться, продифундировать) – система стремится перейти из упорядоченного состояния в состояние с большим беспорядком. Количественной мерой беспорядка является энтропия.

Энтропия системы – S [Дж/(моль×К)] – мера неупорядоченности ее состояния.

Энропия связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния вещества соотношением:

S = k lnW,

где k – постоянная Больцмана; W – термодинамическая вероятность, т. е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества.

В изолированных системах изменение энтропии служит критерием, определяющим направление процесса. Согласно второму началу термодинамики, в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т. е. DS > 0.

В закрытых системах энтропия в ходе процессов может как увеличиваться, так и уменьшаться. Увеличение энтропии происходит при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при увеличении объема газа, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц.

Процессы, для которых DS > 0:

1)расширение газов;

2)фазовые превращения, в ходе которых вещество переходит от твердого к жидкому и газообразному состоянию;

S_тв.в. < S_жид. < S_газ

SН₂О (пар) = 183 Дж/(моль×К)

SН₂О (жидк.) = 69 Дж/(моль×К)

SН₂О (лед) = 43,89 Дж/(моль×К)

3)растворение кристаллических веществ.

Все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие), сопровождаются уменьшением энтропии.

Процессы, для которых DS < 0:

1)сжатие газов;

2)конденсация и кристаллизация веществ.

В ряду однотипных соединений абсолютная энтропия растет по мере усложнения атомов, входящих в состав молекул по мере усложнения состава молекул:

Вещество S

HF 173,5

HCl 186,4

HBr 198,1

HI 206,5

Энтропия, как и энтальпия, – функция состояния системы, поэтому изменение энтропии DS в ходе превращения системы определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит о пути протекания процесса.

S =

Для химической реакции в общем виде аА + bB ® cC + dD

DS = сS(С) + dS(D) – aS(A) – bS(B).

Изменение энтропии в ходе реакции образования соединения из простых веществ называют энтропией образования соединения.

Стандартная энтропия образования простых веществ не равна нулю:

Пример. Предскажите знак изменения энтропии (DS ) в каждой из предлагаемых реакций:

1)2KClO_3(к) = 2KCl_(к) + 3О_2(г)

2)N_2(г) + 2О_2(г) = 2NO_2(г)

3)C₂Н_2(г) = С₆Н_6(ж)

Решение.

1) DS > 0, из кристаллического вещества в ходе реакции образуется газообразное, мера неупорядоченности возрастает.

2)DS < 0, так как вступают три объема газов, а получаются два, т. е. число частиц газообразных веществ уменьшается, в системе растет упорядоченность.

3)DS < 0, из газа образуется жидкость – в системе растет упорядоченность.