Реакции обмена в растворах электролитов

Свойства водных растворов электролитов определяются свойствами тех ионов, на которые они диссоциируют. Так кислоты можно определить, как электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода. Наличие этих ионов определяет общие химические свойства кислот. Основания– электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-анионы.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. И каждая ступень имеет свое значение константы диссоциации. Величина константы диссоциации по первой ступени самая большая. Т.к. оторвать ион от незаряженной частицы легче, чем от заряженной.

H2S D H+ + HS–
HS– D H+ + S2–

Mg(OH)₂ D MgOH⁺ + OH^–,

MgOH⁺ D Mg²⁺ + OH^–.

Реакции в растворах электролитов сводятся к взаимодействию ионов растворенных веществ. Эти реакции идут только в том случае, если в результате образуются молекулы трудно растворимого, газообразного или малодиссоциированного вещества. Если в реакцию вступают слабые электролиты, летучие или малорастворимые вещества, то реакция происходит в тех случаях, когда образующиеся вещества будут менее диссоциированными, более летучими, менее растворимыми.

7.8.1. В реакциях, идущих с выделением газов, образуются водородные соединения неметаллов (такие как сероводород, аммиак, галогеноводороды), летучие оксиды (SO₂, CO₂).

ZnS + 2HCl = ZnCl₂ + H₂S↑,

ZnS + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂S↑.

7.8.2. В реакциях, идущих с образованием трудно растворимых веществ, последние выводятся из сферы реакции в виде осадка.

CaCl₂ + K₂CO₃ = CaCO₃↓ + 2KNO₂,

Ca²⁺ + CO₃^2– = CaCO₃↓.

Осадок трудно растворимого вещества находится в состоянии динамического равновесия с насыщенным раствором. Вещества с ионной кристаллической решеткой переходят в раствор в виде ионов. Процесс растворения – гетерогенный, происходит на поверхности осадка, поэтому константа равновесия будет определяться только произведением концентрации ионов в растворе.

Произведение концентраций ионов трудно растворимого электролита, содержащегося в его насыщенном растворе при данной температуре, есть величина постоянная. Эту величину называют произведением растворимости электролита, обозначают буквами ПР. Значения ПР для малорастворимых веществ приведены в таблице приложения 7.

CaCO₃ D Ca²⁺ + CO₃^2–

ПР = [Ca²⁺] [CO₃^2–] = 4,8 × 10^–9

7.8.3. В качестве слабых электролитов в реакциях обмена могут образовываться:

1) слабые кислоты (уксусная, угольная, кремниевая и др.):

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl,

CH₃COO^– + H⁺ = CH₃COOH.

2) нерастворимые основания:

CuSO₄ + 2NaOH = Cu(OH)₂↓ + Na₂SO₄,

Cu²⁺ + 2OH^– = Cu(OH)₂↓.

3) комплексные ионы (например, ион-гидроксокомплекс в реакции амфотерных гидроксидов со щелочами):

Zn(OH)₂ + 2KOH = K₂[Zn(OH)₄],

Zn(OH)₂ +2OH^– = [Zn(OH)₄]^2–.

4) вода в реакции нейтрализации:

KOH + HNO₃ = KNO₃ + H₂O,

OH^– + H⁺ = H₂O.

7.8.4. Вода как слабый электролит. Водородный показатель

Водородный показатель. Вода является амфотерным веществом, так как при диссоциации распадается на ионы водорода и гидроксила. В присутствии других веществ соотношение ионов может меняться. Для характеристики кислотности среды датским ученым Сёренсеном в 1909г. введен водородный показатель или рН – это отрицательный логарифм концентрации ионов водорода в растворе.

Зная величину рН, можно вычислить концентрацию ионов водорода в растворе:

В чистой воде концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов равны 10^–7 моль/л. Логарифм этой величины, взятой с обратным знаком равен 7. При рН = 7 – среда нейтральная. В кислой среде концентрация ионов водорода будет больше, соответственно рН будет меньше 7 (при pH < 7 – среда кислая). В щелочной – больше 7 (рН > 7 среда щелочная).

Приближенно величину рН можно определить, используя кислотно-основные индикаторы. Кислотно-основными индикаторами или просто индикаторами, называют вещества, меняющие свою окраску в определенной области значений рН раствора. Индикаторами могут быть слабые органические кислоты HInd и основания IndOH, молекулы и ионы которых имеют разную окраску.

Существует так называемый универсальный индикатор – это смесь различных индикаторов. Цвет его изменяется от красной (рН < 3,4) окраски [через оранжевую (рН 3,4–4,7), желтую (рН 4,7–6,2), зеленую (рН 6,2–7,2), голубую (7,2–8,5)] до фиолетовой (рН > 8,5).

Гораздо точнее можно измерить значения рН специальными приборами – рН-метроми (рис. 7.4). При помощи этих приборов можно определить рН растворов в диапазоне от 0 до 14 с точностью до 0,01 единицы рН.

Рис. 7.4. рН-метр-ионометр ЭКСПЕРТ-001:
1 – внешний вид измерительного преобразователя, 2 – цифровой ЖК дисплей, 3 – клавиатура, 4 – температурный датчик, 5 – электрод стеклянный комбинированный (для измерения рН), 6 – пробка для отверстия

Буферные растворы

Растворы, рН которых относительно мало изменяется при добавлении небольших количеств кислоты или основания, называются буферными. Они обычно содержат слабую кислоту и ее соль с сильным основанием, например, СН₃СООН + СН₃СООK или слабое основание и его соль с сильной кислотой, например, NH₄OH + NH₄Cl.

При добавлении в первую систему (ацетатный буфер) раствора сильной кислоты ионы водорода связываются ацетат-ионами соли в слабую уксусную кислоту, и поэтому не вызывают подкисления раствора. При добавлении в ацетатный буфер раствора щелочи гидроксид-ионы связывается в воду (слабый электролит) при взаимодействии с уксусной кислотой.

Образование слабых электролитов при добавлении в буферный раствор кислоты или основания и обусловливает устойчивость рН в буферных растворах.

Кровь и тканевая жидкость живых организмов обладают буферными свойствами благодаря электролитам в их составе. Это имеет огромное значение для поддержания постоянства внутренней среды – гомеостаза. Почвенные растворы также обладают буферностью, что обусловлено содержанием в них гидрокарбонатов, фосфатов и др.

Гидролиз солей

Гидролиз - обменное разложение некоторых солей водой, в результате которого образуются слабые электролиты. При этом в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н⁺ или ОН^–, которые сообщают раствору кислотные или щелочные свойства. Таким образом, процесс гидролиза солей во многом обратен процессу нейтрализации.

Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотой и основанием, например, KCl.

Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, например, CH₃COONa в ионной форме можно представить уравнением:

CH₃COO^– +H₂O D CH₃OOH + OH^–.

В результате реакции образуется слабый электролит – уксусная кислота и ионы ОН^–, которые подщелачивают среду. В соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие такой реакции можно смещать, подавляя гидролиз или увеличивая его степень. Повышением температуры, равновесие смещается вправо, поскольку гидролиз – реакция эндотермическая. Увеличением концентрации кислоты равновесие смещается влево, а разбавлением (добавлением воды) – вправо.

Как любую обратимую реакцию, гидролиз соли можно характеризовать константой равновесия:

Концентрация воды в растворе практически постоянна, поэтому она входит в константу, в результате получаем выражение константы равновесия, которая называется константой гидролиза (К_г):

(7.22)

Константа гидролиза характеризует способность соли подвергаться гидролизу, чем константа больше, тем в большей степени протекает гидролиз. Константа гидролиза связана с константой диссоциации слабой кислоты (K_кисл) зависимостью:

(7.23)

Из уравнения следует, что чем слабее кислота, т.е. чем меньше ее константа диссоциации, тем больше константа гидролиза.

Ели слабая кислота является многоосновной, то в результате гидролиза образуются кислые ионы (HSO₃^–, HPO₄^2–, H₂PO₄^–, HCO₃^–), которые являются более слабыми электролитами, чем сама кислота:

CO₃^2– + HOH D HCO₃^– + OH^–.

Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой ведет к образованию слабого основания и ионов водорода:

NH₄⁺ +H₂O D NH₄OH + H⁺.

Если основание многокислотное, то в результате реакции образуются ионы слабого основания (CuOH⁺, FeOH²⁺, Fe(OH)₂⁺, ZnOH⁺), которые являются более слабыми электролитами, чем само основание, и ионы водорода, подкисляющие раствор:

Cu²⁺ + HOH D CuOH⁺ + H⁺.

Константу гидролиза такой соли можно рассчитать по уранению аналогичному уравнению 7.25, используя вместо константы диссоциации кислоты (K_кисл) константу диссоциации слабого основания (K_основ).

При гидролизе солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой образуются ионы водорода и гидроксид-ионы. Концентрация этих ионов зависит от констант диссоциации соответствующей кислоты и основания. Соотношение концентраций этих ионов определяет, будет ли среда кислой или щелочной.

NH₄F +H₂O D NH₄OH + HF

NH₄⁺ + H₂O D NH₄OH + H⁺

F^– + H₂O D HF + OH^–.

В ряде случаев соли, образованные слабыми кислотами и основаниями, не существуют в растворах, поскольку разлагаются водой в результате полного гидролиза.